Stereoselective synthesis on fullerenes: properties and photoelectrochemical applications

• Autores: Rosa María Girón Rubio
• Directores de la Tesis: Salvatore Filippone (dir. tes.), Nazario Martín León (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Complutense de Madrid ( España ) en 2019
• Idioma: inglés
• Títulos paralelos:
  • Sintesis estereoselectiva en fullerenos: propiedades y aplicaciones fotoelectroquímicas
• Tribunal Calificador de la Tesis: Israel Fernández López (presid.), María Angeles Canales Mayordomo (secret.), Gonzalo Abellán Sáez (voc.), M Araceli González Campaña (voc.), Fernando Langa de la Puente (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Orgánica por la Universidad Complutense de Madrid
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Catálisis
    • Física del estado sólido
  • Química
    • Química orgánica
      • Química de carbonio
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Docta Complutense
• Resumen

  • Síntesis Estereoselectiva en Fullerenos: Propiedades y Aplicaciones fotoelectroquímicas Introducción El C60, por su singular forma esférica, su tamaño 1nm y sus propiedades electrónicas y fotofísicas, entre las que destaca su capacidad para aceptar electrones y su elevada eficiencia en procesos de transferencia electrónica y como portador de carga tipo n, representa un material adecuado para muchas aplicaciones, tanto en ciencia de los materiales y nanotecnología como en ciencias biomédicas.

    1. Síntesis y propiedades electrónicas de derivados carbocíclicos insaturados fusionados a fullerenos Se ha desarrollado un estudio mecanístico de la reacción de cicloadición 3 2 de alenoatos sobre el C60 catalizada por fosfinas quirales. Se han empleado alquinoatos como precursores de fácil acceso de los alenoatos, proporcionando buenos rendimientos y excesos enantioméricos.

    Considerando que los alenoatos pueden ser especies quirales, se ha estudiado el efecto de la quiralidad de éstos sobre la enantioselectividad de la cicloadición de Lu sobre el C60. El resultado es que la enantiopureza de los alenoatos no influye en el exceso enantiomérico del producto final.

    Por otro lado, se han empleado carbenos N heterocíclicos, en presencia de grandes cantidades de base. Se ha obtenido un nuevo monoaducto de C60 cuya estructura presenta un anillo de ciclobuteno fusionado al C60. La reacción también tiene lugar sin carbeno y se encontró que el hidróxido de tetrabutilamonio proporcionaba buenos valores de conversión.

    Finalmente, se estudió la movilidad electrónica de ambas familias de compuestos. Se han obtenido valores de movilidad electrónica, para los ciclobuteno 60 fullerenos, hasta tres veces superiores al PCBM. Además, se ha evaluado el efecto de la quiralidad en dicha propiedad mediante el empleo de los fullerociclopentenos. Para los cuales, se han observado valores de movilidad electrónica para los compuestos enantiopuros dos veces mayores que para el correspondiente racémico.

    2. Cicloadición reversible estereodivergente de un derivado de heliceno sobre el 60 fullereno: una estrategia para la resolución quiral Hemos presentado el uso de la química covalente "reversible" del C60 para llevar a cabo la resolución de especies racémicas.

    Así, se ha llevado a cabo la cicloadición enantioselectiva de iminoésteres quirales derivados de helicenos racémicos sobre el C60. Esta reacción dio lugar a dos fulleropirrolidinas diastereoisoméricas que fueron separadas mediante columna cromatográfica convencional. Estos diastereoisómeros se sometieron a retrocicloadición en condiciones suaves proporcionando el aldehído heliceno de partida enantiopuro.

    3. Híbridos metalofullerénicos Se han sintetizado fulleropirrolidinas con grupos ciano, nitro o flúor en el anillo aromático. Los correspondientes complejos iridiofullereno se han analizado mediante RMN observándose una desimetrización de las señales aromáticas, que indica que el giro del anillo aromático se encuentra restringido.

    Por otro lado, se ha abordado la síntesis diastereoselectiva de un híbrido de oro I y fulleropirrolidina mediante complejación de un derivado fosfina-pirrolidino 60 fullereno y, posterior complejación con Me2S AuCl .

    4. Derivados fullerénicos para dispositivos fotoelectrocatalíticos Se ha llevado a cabo la preparación de dos clases de nuevos derivados fullerénicos con sitios catalíticos activos para la reacción de reducción de oxígeno. La primera clase de compuestos se basa en híbridos de C60 y metales nobles como Ir, Rh o Pt, mientras que la segunda, consta de derivados fullerénicos no metálicos con enlaces activos carbono hidrógeno.

    La medida de la actividad electrocatalítica sobre la reacción de reducción de oxígeno de estos nuevos derivados ha proporcionado valores de corriente hasta diez veces superiores a los del PCBM, incluso para los derivados que no presentan metales de transición en su estructura.