Resumen de Obtención de polipropileno empleando catalizadores binarios tipo metaloceno
El presente trabajo forma parte de la línea de investigación de procesos de polimerización de olefinas y caracterización de polímeros desarrollado en el departamento de Tecnología Química y Energética, Tecnología Química y Ambiental, Tecnología Mecánica y Química Analítica de la Universidad Rey Juan Carlos. Concretamente, la investigación recogida en esta memoria se enmarcó dentro del proyecto financiado por el ministerio de Ciencia e Innovación (CTQ2008-04601/PPQ) titulado “Desarrollo de poliolefinas bimodales mediante nuevos procesos catalíticos heterogéneos”.
Las poliolefinas constituyen una importante familia de materiales, siendo el polipropileno uno de los termoplásticos, conocidos como “comodities”, de mayor crecimiento en el mercado a nivel mundial debido principalmente a su versatilidad y su variedad de propiedades así como de aplicaciones.
La estereoselectividad de los catalizadores utilizados durante el proceso de síntesis es de gran importancia en las olefinas, tales como el propileno, ya que el sustituyente genera un centro quiral que conlleva distintas configuraciones espaciales de las cadenas y, por tanto, propiedades físicas diferentes en estos polímeros. El polipropileno isotáctico presenta gran rigidez, poca elasticidad, resistencia al impacto y resistencia en estado fundido, lo que provoca a su vez la facilidad del procesado del polipropileno isotáctico. Sin embargo, la configuración sindiotáctica presenta una mayor tenacidad y ductilidad, mayor resistencia al desgarro, mayor elasticidad y transparencia, aunque, la procesabilidad y las propiedades barrera son menores. Por todo ello, en la presente investigación se ha abordado el estudio de sistemas catalíticos que conducen a polipropilenos de diferente tacticidad, concretamente, dos catalizadores isoespecíficos (rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(2-Me-benz[e]Ind)2ZrCl2) y un catalizador sindioespecífico (Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2).
Desde el descubrimiento de Ziegler de la polimerización de etileno con catalizadores de TiCl4/Et2AlCl en 1953, seguido poco después por el descubrimiento de Natta de la polimerización esteroselectiva de propileno, la tecnología de los métodos de polimerización se desarrolló rápidamente haciendo posible la obtención de una inmensa variedad de poliolefinas con posibilidades de aplicación muy diversas. A pesar de las ventajas que presentan los catalizadores de Ziegler Natta, los centros activos no tienen una reactividad uniforme, lo que impide la obtención de polímeros con una distribución de pesos moleculares estrecha entre otras características. La utilización de catalizadores metalocénicos se centró principalmente en la mejora de la productividad y de la estereoselectividad para poder modificar las propiedades morfológicas, mecánicas, reológicas y ópticas de las poliolefinas. Los metalocenos, gracias a su catálisis con un único tipo de centro activo, permiten el control del peso molecular, la regio y esteroselectividad, los grupos terminales, la microestructura, la morfología y especialmente la incorporación de co-monómeros.
La mayoría de los procesos industriales existentes para la producción de polipropileno trabajan en fase gas o suspensión, por lo que los catalizadores metalocénicos, inherentemente homogéneos, necesitan ser “heterogeneizados” sobre un soporte inerte. De esta manera, se evita el difícil control de la morfología del polímero, elevado ensuciamiento del reactor y la necesidad de utilizar elevadas cantidades de cocatalizador (metilaluminoxano, MAO) para conseguir altas actividades catalíticas. El soporte utilizado para llevar a cabo la heterogeneización de todos catalizadores estudiados en esta memoria fue una Sílice comercial (INEOS Silicas Ltd) con una geometría esférica. Ésta fue sometida previamente a un tratamiento térmico de calcinación en mufla a una temperatura de 400 ºC. La heterogeneización ha incrementado considerablemente la complejidad de los sistemas catalizados por metalocenos, ya que implica considerar la influencia por parte del soporte y del método de preparación del catalizador soportado. La ruta seguida para la inmovilización de los sistemas metalocénicos estudiados en esta memoria fue en todos los casos la misma, adición sobre el soporte de una disolución en tolueno del catalizador y metilaluminoxano (MAO). En todos los casos, los polímeros obtenidos presentan un adecuado anclaje del sistema catalítico al soporte evitando que se produzca la polimerización en homogéneo, tal y como se apreció por microscopía electrónica de barrido que permite afirmar que se han producido los fenómenos de fragmentación y réplica que tienen lugar con catalizadores soportados de polimerización de olefinas.
La distribución de pesos moleculares de un polímero determina sus propiedades y, por tanto, sus aplicaciones. Los polímeros con una distribución de pesos moleculares unimodal, pueden tener dicha distribución centrada en bajos pesos moleculares, de tal manera que no será un producto con gran resistencia y dureza, pero sí con alto índice de fluidez, es decir, fácilmente procesable; mientras que si la distribución se encuentra centrada en altos pesos moleculares las propiedades serían inversas. Un polímero bimodal resuelve esta problemática. Por este motivo, el objetivo de este trabajo de investigación se ha centrado en primer lugar, en la producción de polipropileno con una distribución de pesos moleculares bimodal mediante la combinación de dos sistemas catalíticos metalocénicos isoespecíficos. En este caso, su distribución de pesos moleculares se caracteriza por poseer dos campanas claramente diferenciadas, una centrada en bajos y otra en altos pesos moleculares. De esta forma, la distribución con elevados pesos moleculares proporcionó al material polimérico buenas propiedades mecánicas y la distribución de pesos moleculares menores proporcionó una buena procesabilidad. En segundo lugar, se abordó la producción de polipropileno bimodal mediante la combinación de dos sistemas catalíticos de diferente estereoespecificidad: uno de ellos isoespecífico y el otro sindioespecífico. Por una parte, los pesos moleculares de las fracciones de polipropileno isotáctico y sindiotáctico difieren en al menos un orden de magnitud, el polímero resultante presentará una distribución de pesos moleculares bimodal. La fracción correspondiente a bajos pesos moleculares es isotáctica y la de altos pesos moleculares, sindiotáctica; la dualidad de las propiedades del polímero obtenido será aún mayor. Por lo tanto, mediante esta estrategia se podrían mejorar ciertas propiedades del polipropileno isotáctico convencional que abrirán nuevas posibilidades de aplicación. La posibilidad de tener en un mismo polipropileno dos fracciones de distinta tacticidad, iso y sindiotáctico, proporcionará al polímero características intermedias de cada una de ellas, por lo que estos tipos de polipropilenos podrán presentar una mayor tenacidad, mayor estabilidad al calor, resistencia al desgarro, tolerancia a las radiaciones, ductilidad y elasticidad gracias a la parte sindiotáctica del mismo, sin que se dé la disminución de las propiedades barrera. Por otra parte, los pesos moleculares no difieren en un orden de magnitud, por lo que el polímero resultante presenta una distribución unimodal de pesos moleculares.
La síntesis de polipropileno bimodal puede llevarse a cabo por diferentes vías. La primera es un proceso en el que se emplean diversos reactores o múltiples etapas en un único reactor, bajo diferentes condiciones de operación y distintos catalizadores. La segunda consiste en la obtención de dicho polímero a partir de una mezcla de polipropilenos en una extrusora. Este método se realiza en dos etapas, es decir, primero se obtienen los polipropilenos a partir de los catalizadores metalocénicos individuales y luego se mezclan ambos polipropilenos en una extrusora. Otra vía es la polimerización en una sola etapa y un reactor, mediante el empleo de sistemas catalíticos binarios, los cuales se han estudiado en el presente proyecto: mezclas físicas y catalizadores híbridos. Las ventajas principales son la disminución de los costes y la mayor facilidad de operación del proceso. Una mezcla física se realiza mediante la preparación de dos catalizadores soportados individualmente, para que al mezclarlos en el reactor puedan llevar a cabo la síntesis de los dos tipos de polipropileno. Por otro lado, un sistema catalítico híbrido consiste en la impregnación de dos tipos de centros activos sobre un mismo soporte.
Para llevar a cabo las polimerizaciones con los catalizadores heterogeneizados se puso a punto una instalación que opera a 8 bares de presión, Vheptano (L) = 1 y Vagitación (r.p.m) = 600. Se realizó un análisis del efecto de la temperatura de reacción, llevando a cabo las polimerizaciones a 30, 50 y 70 ºC tanto para los catalizadores individuales como para los sistemas binarios (mezclas físicas y catalizadores híbridos) en las proporciones en peso 25-75, 50-50 y 75-25. Además, se ha estudiado el efecto del hidrógeno como agente de transferencia de cadena en la actividad de los catalizadores individuales y de los sistemas binarios, así como en las propiedades de los polipropilenos obtenidos. Los polímeros obtenidos se sometieron, por un lado, a una caracterización molecular a través de técnicas como GPC, 13C-RMN, difracción de Rayos X y DSC y, por otro lado, a un estudio de propiedades viscoelásticas y mecánicas mediante DMA, ensayos de tracción, flexión, impacto y dureza.
A continuación, se resumen los resultados más relevantes obtenidos: 1. Polimerización de propileno utilizando catalizadores individuales: rac-Et(Ind)2ZrCl2 [CAT-A] y rac-Me2Si(2-Me-benz[e]Ind)2ZrCl2 [CAT-B]. Se llevó a cabo la optimización de la cantidad de TIBA (triisobutil aluminio) que debe añadirse al reactor con el fin de alcanzar la actividad máxima de los catalizadores a estudiar. El TIBA reacciona con trazas de humedad y diversas impurezas (fundamentalmente compuestos polares) presentes en el reactor eliminándolas e impidiendo que desactiven el catalizador (“Scavenger”). Sin embargo, ante un exceso de TIBA, éste puede reducir la actividad catalítica de los catalizadores, ya que el metaloceno tiene vacantes que pueden ser ocupadas por el alquilaluminio. Se concluyó, que ambos catalizadores ísoespecíficos alcanzan el máximo de actividad cuando se emplea 1 mL de TIBA, por lo que se eligió esta cantidad para todas las polimerizaciones llevadas a cabo en esta investigación. Es de destacar que en asusencia de TIBA no se obtuvo polímero para cualquiera de los catalizadores estudiados. Con objeto de saber cómo influye la temperatura de reacción en la actividad se realizaron polimerizaciones a tres temperaturas diferentes (30, 50 y 70 ºC) y se observó que [CAT-A] sufre un aumento de actividad hasta 50 ºC y luego decrece, mientras que [CAT-B] presenta un aumento constante con la temperatura. Se estudió la influencia de la presencia de hidrógeno en el medio y se concluyó que tiene un efecto positivo en la actividad de ambos catalizadores.
Las propiedades moleculares indican un peso molecular promedio mayor para el polímero [iPP-B] obtenido a partir de [CAT-B] en todo el intervalo de temperaturas estudidado, que difiere en un orden de magnitud respecto del polímero [iPP-A] obtenido a partir de [CAT-A], y un aumento de tacticidad debido a la presencia del grupo metilo en el anillo aromático de la estructura del catalizador, que le confiere rigidez. En consecuencia, la muestra [iPP-B] presenta mayores temperaturas de fusión y, por lo tanto, una mayor cristalinidad. Para controlar el peso molecular se añadió hidrógeno al medio de reacción, provocando una disminución de un orden de magnitud en el peso molecular de la muestra [iPP-B]. Este hecho hizo que no fuera posible estudiar su comportamiento en los sistemas catalíticos binarios.
Se llevaron a cabo análisis dinamomecánicos que pusieron de manifiesto un ligero aumento del módulo de almacenamiento para la muestra [iPP-B] debido a su mayor tacticidad, mayor cristalinidad y tamaño de cristal. Los ensayos de tracción mostraron una fragilidad importante con rotura de probeta para el polipropileno de menor peso molecular y un comportamiento típico de un polímero semicristalino para la muestra [iPP-B] con un módulo elástico no relativamente alto y una deformación moderada. Además, debido al aumento de cristalinidad, presentó una mejor resistencia al impacto, a la flexión y un valor ligeramente más elevado de microdureza.
En conclusión, la combinación de ambos catalizadores se consideró adecuada para la obtención de un polipropileno con una distribución bimodal de pesos moleculares, cumpliéndose uno de los objetivos de la presente investigación. Por tanto, el polipropileno obtenido está formado por dos fracciones claramente diferenciadas, siendo la fracción de bajo peso molecular correspondiente a [CAT-A] y la de alto peso molecular asociada a [CAT-B].
2. Síntesis de polipropileno bimodal mediante la combinación de sistemas catalíticos metalocénicos isoespecíficos soportados: rac-Et(Ind)2ZrCl2 [CAT-A] y rac-Me2Si(2-Me-benz[e]Ind)2ZrCl2 [CAT-B]. Fueron preparados dos sistemas binarios: mezclas físicas en el reactor y catalizadores híbridos, ambos sistemas contenían las siguientes proporciones: 25-75, 50-50 y 75-25 de [CAT-A] y [CAT-B], respectivamente. Las actividades que se obtuvieron con las mezclas físicas estaban influenciadas por la actividad de cada catalizador por separado, mientras que, en el caso de los catalizadores híbridos, la actividad dependió de la proporción empleada. Sin embargo, las actividades de los catalizadores híbridos fueron menores debido probablemente a problemas estéricos de los centros activos cuando son anclados en un mismo soporte.
Los resultados de la técnica GPC confirmaron que las distribuciones de peso molecular para los sistemas binarios fueron más anchas y bimodales en la mayoría de los casos. Los polipropilenos obtenidos a partir de mezclas físicas registraron distribuciones de pesos moleculares que están determinadas por el catalizador de la mezcla que tenga mayor actividad. Sin embargo, los catalizadores híbridos también dieron lugar a polipropilenos con distribuciones bimodales que, a diferencia de las mezclas físicas, están determinados por la proporción en la que se encuentren ambas especies activas en el catalizador híbrido.
Los resultados de la técnica DSC mostraron unos valores de cristalinidad para los catalizadores híbridos mayores que los obtenidos a partir de las mezclas físicas. Asimismo, se observó un módulo de almacenamiento más elevado para los polipropilenos procedentes de catalizadores híbridos respecto de los obtenidos con los individuales debido a un mayor número de cristales de mayor tamaño correspondientes a [iPP-B]. El catalizador híbrido en la proporción 25-75, es el único que presenta un comportamiento de “estirado en frío” debido a un mayor número de cadenas largas de [iPP-B] que favorecen los procesos de deformación. El módulo de flexión fue similar al que ofreció la mezcla física, sin embargo, mostraba una mayor resistencia a la flexión.
3. Síntesis de polipropileno bimodal mediante la combinación de dos sistemas catalíticos metalocénicos iso y sindioespecíficos: Se llevó a cabo un estudio previo del catalizador sindioespecífico, Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2 [CAT-C], con objeto de conocer las diferencias en sus propiedades respecto a los catalizadores isoespecíficos y se observó una tendencia de actividad creciente en función de la temperatura de reacción hasta 50 ºC, mayor que para los catalizadores isotácticos estudiados anteriormente, y un descenso de actividad a 70 ºC. Cuando el hidrógeno está presente en el medio de reacción la actividad de [CAT-C] también experimentó un efecto positivo.
Los resultados de GPC mostraron un peso molecular promedio del polímero [sPP-C] similar al obtenido a partir de [iPP-B] y, de un orden de magnitud superior respecto a la muestra [iPP-A]. [sPP-C] presentó valores de tacticidad suficientemente altos para que no se evidencien pentadas isotácticas, por lo que es un catalizador altamente regioespecífico. Los valores de cristalinidad que presenta el polímero [sPP-C] son del orden de 25 %, mucho menores que los obtenidos a partir de los polipropilenos isotácticos. Hay que destacar que el peso molecular del polímero [sPP-C] no se vió afectado por la presencia de hidrógeno en el medio de reacción, se obtienen pesos moleculares del mismo orden de magnitud para el polipropileno sindiotáctico en ausencia del mismo. Este hecho, resultará muy importante a la hora de preparar sistemas binarios a partir de la combinación de catalizadores de diferente tacticidad, facilitando el control del peso molecular y, por tanto, la bimodalidad del polímero. El estudio de las propiedades viscoelásticas evidencian un módulo de almacenamiento, E’, mucho menor para la muestra [sPP-C] al presentar menor cristalinidad y menor tamaño de cristales. Este material presentó una deformación típica de un polímero semicristalino con una deformación algo inferior a la que se obtuvo con [iPP-B]. Además, el módulo y resistencia a la flexión registrado fue menor.
A continuación, se llevó a cabo el estudio de los siguientes sistemas binarios, tanto mezclas físicas como catalizadores híbridos: [CAT-A]-[CAT-C], [CAT-B]-[CAT-C] en presencia de hidrógeno y su posterior comparación con el sistema binario [CAT-B]-[CAT-C]. Todos ellos darán lugar a polipropilenos iso-sindiotácticos con distribución de peso molecular uni y bimodal. Las combinaciones se prepararon en proporciones en peso de 25-75, 50-50 y 75-25 de los correspondientes catalizadores individuales [CAT-A], [CAT-B] o [CAT-C].
- La combinación del primer sistema [CAT-A]-[CAT-C] puso de manifiesto la influencia de la actividad de cada catalizador individual en los polipropilenos obtenidos a partir de las mezclas físicas, obteniéndose valores más altos en la proporción 25-75 debido a que [CAT-C] es más activo que [CAT-A] en todo el intervalo de temperaturas estudiado. A su vez, las actividades fueron mayores que las obtenidas a partir de los catalizadores individuales. En el caso de los catalizadores híbridos, la tendencia de actividad no es clara y podría ser debido a que uno de los catalizadores anclados en el soporte actúa continuamente como “scavenger” por el consumo de productos de terminación de cadena producidos por el primer catalizador. Los resultados de GPC permitieron confirmar la obtención de polipropilenos con una distribución bimodal en la mayoría de los casos. En el caso de las mezclas físicas se obtuvo una fracción de bajo peso molecular asociada al polímero [iPP-A] de menor proporción de la esperada y una fracción de alto peso molecular asociada al polipropileno [sPP-C] en mayor proporción a temperaturas de reacción inferiores a 70 ºC, debido a que [CAT-C] presenta mayor actividad. A 70 ºC se observó un comportamiento contrario. En el caso de los catalizadores híbridos la fracción de bajo y alto peso molecular se corresponde con los picos asociados a cada polipropileno preparado en la proporción adecuada. Sin embargo, mediante la deconvolución de estas curvas se evidencia una menor contribución de [CAT-C] lo que era de esperar. Algo que puede observarse sobre todo en las curvas obtenidas con los catalizadores preparados en la proporción 50-50 a 30 y 70 ºC. Este hecho indicó un mayor estereocontrol del catalizador isoespecífico en presencia del sindioespecífico debido a un impedimento estérico en un sitio de coordinación del complejo metalocénico. Los cálculos de pentadas iso y sindiotácticas corroboraron estos hechos. Las cristalinidades y tamaños de cristal obtenidas a partir de los catalizadores híbridos fueron ligeramente mayores que las mezclas físicas, repercutiendo en sus propiedades finales.
En las propiedades viscoelásticas evaluadas para el polímero obtenido con el catalizador preparador en la proporción 25-75, la variación del módulo, E’, puso de manifiesto una mayor rigidez para el catalizador híbrido debido a los cristales de mayor tamaño presentes en él. Ambos sistemas binarios exhiben una deformación típica de un polímero semicristalino, pero es el catalizador híbrido el que presentó un mayor módulo elástico y mayores deformaciones que la mezcla física, incluso es de destacar que se obtuvo una mayor deformación que para la muestra [sPP-C]. De la misma manera, el polipropileno [sPP-C] presentó un módulo muy similar al de la mezcla física, pero en cambio, mostró una mayor resistencia a la flexión.
- La combinación del segundo sistema binario [CAT-B]-[CAT-C] produjo valores de actividad, para ambos sistemas estudiados, que dependen de la actividad de los dos catalizadores empleados por separado. En este caso, los valores obtenidos fueron intermedios o algo superiores que los obtenidos a partir de los catalizadores individuales. Este hecho fue mucho más acusado en el caso de los catalizadores híbridos debido a la menor manipulación del catalizador durante su preparación. Los valores de peso molecular promedio obtenidos para las mezclas fueron mayores incluso que los de los polipropilenos por separado, por lo que podría atribuirse a una posible interacción entre los centros activos de ambos catalizadores. En el caso del catalizador híbrido estos valores fueron más cercanos a los obtenidos con la muestra [iPP-B] por lo que [CAT-C] se podría estar comportando parcialmente como isoespecífico debido a un impedimento esterico en presencia de [CAT-B]. Los análisis de 13C-RMN confirmaron este hecho. Las cristalinidades obtenidas con el catalizador híbrido fueron claramente mayores que con las mezclas físicas. De este modo, el módulo de almacenamiento obtenido tras realizar un ensayo dinamomecánico del polímero obtenido con el catalizador preparado en la proporción 25-75 reflejó mayores valores, pero intermedios respecto a los polipropilenos individuales y la presencia de la relajación α debido a la presencia de un mayor número de cadenas de [iPP-B]. En cambio, cuando se llevaron a cabo ensayos de tracción el polipropileno obtenido con el catalizador híbrido rompió antes de alcanzar el punto de fluencia, debido a la mayor cristalinidad que favorece el aumento del módulo, estando éste muy por encima de [iPP-B] por lo que lo hace más rígido y frágil. En cambio, presentó mayor módulo y resistencia a la flexión.
Finalmente se llevó a cabo el estudio del sistema binario [CAT-B]-[CAT-C] en presencia de hidrógeno con el fin de intentar controlar el peso molecular y, en consecuencia, las propiedades finales de los polímeros obtenidos. La actividad catalítica mejoró de forma muy notable tanto en las mezclas físicas como en los catalizadores híbridos. Las curvas de GPC obtenidas en presencia de hidrógeno mostraban, en la mayoría de los casos, dos fracciones de peso molecular diferenciadas. Esto se debió a la sensibilidad de [CAT-B] ante el hidrógeno produciendo cadenas de menor peso molecular. Al mismo tiempo, la cristalinidad es mayor que en ausencia de hidrógeno, debido a un número mayor de cadenas cortas, lo que favorece su empaquetamiento. Sin embargo, en el caso de los sistemas binarios, se obtienen valores intermedios respecto de los polipropilenos individuales.
Finalmente, el estudio de las propiedades finales evaluadas para el polipropileno sintetizado con el catalizador híbrido en la proporción 25-75 a 50 ºC en presencia de hidrógeno, mostró un valor de módulo de almacenamiento menor, debido al menor tamaño de cristales y cristalinidad respecto al polímero obtenido sin hidrógeno. Además, es de destacar que cuando el hidrógeno estuvo presente en el medio de reacción, el polipropileno obtenido con el catalizador híbrido fue capaz de sufrir un proceso de “estirado en frío” con formación de cuello, aunque la deformación sólo alcanzó un 81 %. Este valor fue algo menor que el encontrado para mezclas físicas con el mismo sistema binario y en las mismas condiciones. Por último, el polímero obtenido con el catalizador híbrido en presencia de hidrógeno presentó menor módulo y resistencia a la flexión.
