Resumen de Hidrofobicitat en metalls modificats superficialment
La modificació de les superfícies dels materials permet obtenir propietats diferents a les que presenta el substrat prèviament o preservar-lo del medi que l’envolta. Les tècniques emprades amb aquest objectiu són molt variades donat que la ciència de materials fa dècades que investiga en la millora dels materials existents. La present tesi es centra en el tractament de quatre metalls i aliatges diferents modificats superficialment per tal de convertir-se en sistemes superhidrofòbics.
Els metalls seleccionats són el coure i l’alumini purs, UNS C10100 i AA1070, respectivament, que tenen com aplicació destacada les conduccions elèctriques per la seva extraordinària conductivitat. Evitar que l’aigua pugui entrar en contacte amb aquets metalls reduint la seva degradació incrementarà la vida útil. I com aliatges, els acers inoxidables més àmpliament utilitzats com són AISI 316L i AISI 304 per les bones propietats mecàniques que presenten i la seva resistència davant la corrosió. L’aigua i temperatures altes són condicions excel·lents per la proliferació de molts bacteris, evitar que en materials utilitzats en la indústria alimentària i farmacèutica, com són aquests acers inoxidables, puguin desenvolupar-se bacteris i algues, és el principal motiu per haver estat seleccionats en aquest estudi.
La superhidrofobicitat és una característica superficial present en alguns animals i plantes de forma natural, on es redueix el contacte amb l’aigua, donat que es formen gotes amb angle de contacte amb la superfície superiors a 150°. Aquest fet és conseqüència de la particular rugositat que presenten i la baixa tensió superficial. L’exemple icònic d’aquesta propietat és la flor de Lotus, considerada com a símbol de puresa en moltes cultures degut a la seva manca de mullabilitat en aigua i a l’efecte d’autoneteja que presenten els pètals. Aquest efecte està associat a l’aïllament de l’aigua, donat que davant de la presència de brutícia, les gotes d’aigua que es dipositen en la superfície per la pluja, llisquen per ella i expulsen les partícules alienes, aquesta propietat permet la seva aplicació en entorns on la neteja sigui dificultosa o sigui determinant el manteniment de la superfície en condicions intactes. Altres propietats associades a la superhidrofobicitat són l’antiadhesió, donat que l’aigua no interacciona amb la superfície i, a més, la brutícia tendeix a barrejar-se amb l’aigua i a no dipositar-se en el material, autoneteja, així com la separació de components líquids de diferents polaritat que té moltes aplicacions en l’aïllament de contaminants orgànics en fase líquida.
L’obtenció de superfícies artificials superhidrofòbiques s’anomena mimetització de la Natura, i són múltiples els estudis que s’esforcen en els darrers anys en obtenir materials amb aquestes prestacions i que la durabilitat d’aquesta propietat estigui garantida, ambdues estratègies s’han també estudiat en aquesta tesi.
L’obtenció de la superhidrofobicitat en metalls requereix de dues premisses que han de complir-se simultàniament: una baixa tensió superficial i una rugositat superficial jerarquitzada del substrat, on coexisteixen una morfologia micromètrica i nanomètrica minimitzant el contacte entre l’aigua i la superfície del material, contribuint a l’aïllament d’aquest. Donada l’elevada tensió superficial que caracteritza als metalls, és necessari l’addició de components com els àcids grassos o els flurosilans que al dipositar-se en la superfície actuen com a reductors de la tensió superficial. En aquest estudi ens hem decantat per treballar amb espècies que siguin mediambientalment respectuoses, per aquest motiu s’ha descartat l’ús de fluorosilans i derivats.
Per garantir l’obtenció d’aquests materials a nivell industrial, aquest treball s’ha caracteritzat per optimitzar els temps de fabricació i simplificat la tecnologia emprada per garantir una elevada competitivitat. A diferència dels estudis consultats, no només s’ha caracteritzat la morfologia i rugositat de la superfície obtinguda sinó que la investigació s’ha centrat en identificar el mecanisme de creixement del revestiment i les reaccions que hi tenen lloc, per tal de conèixer totes les variables del procés, l’evolució de les estructures formades amb el temps de reacció i la seva influència en l’obtenció del producte final, donat que les aplicacions del material final estan determinades per les característiques de la capa generada. Totes aquestes característiques s’han desenvolupat en el present treball pels quatre substrats seleccionats.
En el cas de l’alumini (UNS AA1070), la rugositat micromètrica generada en la superfície ha comportat l’eliminació de l’alúmina natural i la formació de terrasses micromètriques amb forats que propicien que l’aire quedi atrapat i eviti el contacte superfície-aigua, mitjançant un procés d’immersió en una dissolució de 30 g d’àcid lauric per litre de dissolució 30:70 d’àcid clorhídric i etanol. S’han succeït una sèrie de reaccions entre els productes i la superfície, on finalment s’ha produït el dipòsit de compostos de laureat d’alumini i alúmina que presenten un creixement horitzontal (paral·lel a la superfície del substrat) i en vertical (perpendicular a la superfície del substrat) fins a l’obtenció d’una superfície superhidrofòbica amb angles de contacte superior als 150°. Aquest mecanisme de creixement s’anomena model 2D de Stransky-Krastanov. Per tal de millorar la resistència a la corrosió d’aquest substrat d’alumini, també s’ha investigat un procediment similar a l’anterior, afegint una etapa d’anoditzat a la superfície, previ a la immersió en àcid lauric, obtenint resultats positius en superhidrofobicitat i una marcada millora en el potencial de corrosió en medi salins. En aquest cas, la influència de la capa d’anoditzat en el mecanisme de creixement és molt elevada i a temps superiors als 60 minuts, es genera una morfologia porosa i hexagonal similar a la que presenten els ruscs d’abelles, on els productes de reacció entre l’alúmina, l’alumini substrat i l’àcid lauric ressegueixen l’estructura prèviament formada en l’etapa d’anoditzat. En aquest tipus de materials s’ha estudiat l’estabilitat de la superhidrofobicitat en condicions d’extrema baixa temperatura, treballant amb nitrogen líquid, i ha permès concloure que les superfícies d’alumini anoditzades i tractades amb àcid lauric, eviten una bona adhesió del gel i, a més, la propietat de superhidrofobicitat es manté intacte al tornar a condicions normals de temperatura i humitat.
Els aliatges d’acer inoxidable i el coure no han respost positivament al mateix procediment aplicat en l’alumini, i ha estat necessari buscar altra metodologia per l’obtenció de la superhidrofobicitat. Han estat investigats múltiples mètodes per intentar dipositar el laureat sobre la superfície activa dels substrats. El mètode amb resultats positius en promoure superhidrofobicitat ha estat l’electroquímic. Aquest mètode està basat en la immersió en una dissolució d’electròlit no aquosa de NiCl2 0.05 M conjuntament amb àcid lauric 30 g/L en etanol amb aplicació de corrent continu per generar una reacció electroquímica entre els reactius i el substrat. La reacció de reducció del níquel ha permès la formació de nuclis de níquel metàl·lic a la superfície de metall que han afavorit el dipòsit de compostos de laureat de níquel.
L’acer inoxidable 316L tractat presenta una elevada superhidrofobicitat amb angles de contacte superiors a 160° en un rang de temps de reacció entre els 30 segons i els 15 minuts, a més, l’angle de lliscament que presenten aquestes superfícies és menor a 10° i totes tenen l’efecte d’autoneteja. Els millors resultats s’obtenen amb només 30 i 60 segons, amb angles de contacte de 175° i 172°, respectivament, on es troben presents pilars i illes, per tant, és un procediment fàcilment industrialitzable pels temps tan curts de producció. En el cas de l’acer inoxidable 304, s’han obtingut mostres superhidrofòbiques amb temps de reacció compresos entre els 30 segons i els 10 minuts, obtenint el màxim valor de 160° amb només 30 segons d’electròlisi on la superfície presenta pilars i petites illes, repetint-se les bones condicions per poder realitzar una producció a nivell industrial.
El coure pur (UNS C10100) tractat per electròlisi amb la mateixa metodologia que els acers inoxidables, presenta superhidrofobicitat en un interval de temps comprés entre els 60 segons i els 15 minuts, obtenint-se el millor resultat amb 90 segons de temps d’electròlisi i angle de contacte de 160° on la primera capa s’ha format i comencen a formar-se de forma molt esporàdica alguns pilars.
L’observació de mostres amb diferents temps de reacció, ha permès identificar els modes de creixement del revestiment generat. Els tres substrats on s’ha generat la superhidrofobicitat mitjançant l’aplicació del mètode electroquímic, no comparteixen el mateix mode de creixement. Els acers inoxidables segueixen el mode de Volmer-Weber, on el component original és el pilar i el creixement d’aquests pilars en vertical i horitzontal formen illes, finalment les illes es saturen fins cobrir completament l’àrea del substrat, per continuar creixent en vertical. Sorprenentment, en el coure pur 99,9% produït en condicions idèntiques als acers inoxidables, s’ha identificat el model de creixement del revestiment generat en un model 2D epitaxial o de Stransky-Krastanov, on el component inicial és una capa i posteriorment, el creixement de pilars en vertical i horitzontal que amb temps de reacció suficient, formen illes.
L’anàlisi acurat dels resultats obtinguts per espectroscòpia de masses d’ions secundaris i de fotoelectrons han permès identificar els diferents compostos que s’han generat en les diferents reaccions sobre cada substrat, d’aquesta manera, s’ha proposat el mecanisme de reaccions que permet disposar del control del procés global per tots quatre substrats.
