Strategies for the removal of choline- and imidazolium-based ionic liquids from aqueous phase

• Autores: Ismael Fernández Mena
• Directores de la Tesis: Elena Díaz Nieto (dir. tes.), Ángel Fernández Mohedano (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2019
• Idioma: inglés
• Número de páginas: 331
• Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Rodríguez Jiménez (presid.), M. Ángeles de la Rubia Romero (secret.), Víctor Manuel Monsalvo García (voc.), Dionissios Mantzavinos (voc.), Cristina Saez Jiménez (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
• Materias:
  • Ciencias tecnológicas
    • Ingeniería y tecnología químicas
    • Ingeniería y tecnología del medio ambiente
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • Los líquidos iónicos (LIs) son sales constituidas por un catión orgánico y un anión inorgánico u orgánico con un gran potencial como sustituyentes de los disolventes orgánicos tradicionales. Se consideran “disolventes verdes” debido a su baja presión de vapor y su alta estabilidad térmica y química. Por esta razón, los LIs se han estudiado en procesos de separación, catálisis, reacciones químicas o electroprocesos, entre otros, diseñándose de acuerdo a su uso final. Los LIs se clasifican en función del catión que lo constituye, siendo las principales familias imidazolio, piridinio, piperidinio, pirrolidinio, fosfonio o amonio. Los aniones más empleados son haluros y ácidos orgánicos. Debido a su alta solubilidad en agua, los LIs pueden aparecer en aguas residuales generadas en su síntesis o como consecuencia de su uso. Este hecho junto a que, en general, se caracterizan por una baja biodegradabilidad y relativa alta toxicidad, puede dar lugar a un problema medioambiental considerable, especialmente en el medio acuático, donde los LIs podrían acumularse.

    En este trabajo se han seleccionado LIs de las familias imidazolio y colina como compuestos de estudio, con el fin de evaluar su comportamiento como contaminantes de aguas. El catión imidazolio tiene una estructura heterocíclica con dos átomos de N no adyacentes, mientras que el catión colina es un amonio cuaternario. De manera general, los LIs imidazolio se consideran compuestos no biodegradables, siendo sólo parcialmente biodegradables aquellos de cadena alquílica superior a 6 átomos de carbono. En ese caso, la cadena alquílica puede degradarse, mientras que el anillo imidazolio permanece inalterable. En relación a la toxicidad, la ecotoxicidad de los LIs imidazolio aumenta con la longitud de la cadena alquílica, siendo ésta muy superior en el caso de que el constituyente aniónico este formado por hexafluorofosfato (PF6–) o bis(trifluorometilsulfonil)imida (NTf2–). Los LIs basados en colina son considerados “respetuosos con el medio ambiente”, debido a la biodegradabilidad asociada al catión colina. Sin embargo, dependiendo del anión con el que se combine, la ecotoxicidad y biodegradabilidad de estos LIs puede variar, desde resultar inocuo a ser considerado peligroso para el medio ambiente.

    La baja biodegradabilidad mostrada por la mayoría de LIs ha motivado que se evalúen diferentes procesos de oxidación avanzada (POAs) para su degradación. Así, se han estudiado la viabilidad del reactivo Fenton, procesos fotoquímicos y procesos electroquímicos en la degradación de LIs en fase acuosa, obteniendose diferentes grados de degradación y mineralización.

    El objetivo de este trabajo se centra en estudiar la viabilidad de procesos de oxidación biológica y tratamientos de oxidación avanzada para la degradación de LIs de las familias imidazolio y colina en agua, con el fin de establecer estrategias apropiadas para su eliminación de aguas residuales.

    En el Capítulo 3 se discute la toxicidad y biodegradabilidad de LIs de las familias imidazolio y colina. En la sección 3.1 se evalúa la ecotoxicidad (en términos de EC50 (µM), definida como la concentración de una sustancia que produce el 50 % de inhibición) de 12 LIs imidazolio con diferente cadena alquílica (de 4 a 10 átomos de C) combinados con 3 aniones diferentes (cloruro (Cl–), tetrafluoroborato (BF4–) y bis(trifluorometilsulfonil)imida (NTf2–). En los ensayos se empleó un lodo activo, proveniente de un reactor biológico de membranas de una industria cosmética. Los valores de toxidad se compararon con los obtenidos por medio del test de ecotoxicidad Microtox® (Vibrio fischeri). En ambos ensayos, el aumento de la cadena alquílica originó un aumento en la toxicidad de los LIs, aunque el test Microtox® mostró valores inferiores de ecotoxicidad para los LIs estudiados. Los LIs constituidos por aniones fluorados mostraron una reducida EC50, siendo el anión NTf2– el que presentó mayor toxicidad. Teniendo en cuenta la clasificación proporcionada por Passino y Smith (1987) sobre los peligros que pueden ocasionar los contaminantes a organismos acuáticos, los cationes imidazolio, con 8 y 10 átomos de carbono, se clasificaron como altamente tóxicos, resultando inocuos o prácticamente inocuos los LIs imidazolio con 4 átomos de carbono en la cadena alquílica, independientemente de la naturaleza del anión.

    La sección 3.2 recoge los resultados obtenidos en la evaluación de la ecotoxicidad y biodegradabilidad de LIs constituidos por 1–Butil–3–metilimidazolio (Bmim+) y colina (Choline+) mediante ensayos respirométricos. Se seleccionaron tres aniones diferentes: Cl– como constituyente inerte, acetato (Ac–) como biodegradable, y NTf2– como tóxico y no biodegradable. Se llevaron a cabo ensayos de biodegradabilidad inherente (ensayo Zahn–Wellens) y biodegradabilidad rápida (ensayo respirométrico), prestando especial atención a la posible inhibición que el LI puede originar en el lodo activo. Además, la ecotoxicidad de estos LIs se evaluó usando lodo activo no aclimatado (inhibición respirométrica) y la bacteria marina Vibrio fischeri (ensayo Microtox®). Bmim+ y NTf2– no mostraron biodegradabilidad en las condiciones de ensayo, mientras que Choline+ y Ac– se degradaron completamente, concluyendo que la biodegradación de cada catión/anión no se ve afectada por la naturaleza del contraión. Además, los resultados de inhibición respirométrica indicaron que el Bmim+ y el NTf2– son los iones más tóxicos. Concentraciones de CholineNTf2 cercanas a la EC50 causaron una ligera inhibición del lodo activo.

    En el Capítulo 4 se evalúa la biodegradación de LIs basados en el catión colina en reactores biológicos secuenciales (SBRs). Como LIs se seleccionaron cloruro de colina (CholineCl), acetato de colina (CholineAc) y bis(trifluorometilsulfonil)imida de colina (CholineNTf2). Después de 30 días de aclimatación, la degradación del catión resultó completa en todos los casos. El lodo granular mostró buena actividad y alta eliminación de DQO (80–90%) y COT (75–85%) en la degradación de CholineCl y CholineAc, respectivamente, en un intervalo de concentraciones iniciales de 0,25–15 mM. Sin embargo, en el caso de CholineNTf2 se observó un efecto inhibitorio para las concentraciones más altas empleadas, acumulándose el anión NTf2– en el medio de reacción. El análisis de los efluentes reveló que los principales intermedios en la degradación de colina eran etanol y metil–, dimetil– y trimetilamina. Las comunidades microbianas se caracterizaron mediante pirosecuenciación del lodo inicial y final, encontrando en las muestras finales los grupos Alfa–, Beta– y Gammaproteobactria principalmente.

    En el Capítulo 5 se estudia la oxidación húmeda catalítica con peróxido de hidrógeno (CWPO, por sus siglas en inglés) de varios LIs de la familia imidazolio. La sección 5.1 se centra en la degradación de cloruro de 1–Butil–3–metilimidazolio (BmimCl), acetato de 1–Butil–3–metilimidazolio (BmimAc), bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1–Butil–3–metilimidazolio (BmimNTf2), cloruro de 1–Hexil–3–metilimidazolio (HmimCl) y cloruro de 1–Decil–3–metilimidazolio (DmimCl), usando un catalizador de Fe soportado sobre alúmina (Fe2O3/Al2O3) preparado por el método de impregnación a humedad incipiente. La variación en la dosis de H2O2, de 0,5 a 1,5 veces la cantidad estequiométrica, proporcionó resultados similares en términos de mg de COT eliminado por mg H2O2 consumido, consiguiendo en todos los casos eliminación completa del catión Bmim+. Un incremento de la temperatura de reacción hasta 90 ºC originó un aumento en la mineralización alcanzada (> 40 %), que no se vió influido por el tipo de anión (Cl–, Ac– y NTf2–). Se propuso una ruta de degradación que incluía compuestos hidroxilados, compuestos parcialmente oxidados y ácidos de cadena corta como intermedios de reacción. La reacción CWPO a 80 ºC aumentó la biodegradabilidad de los efluentes obtenidos, alcanzando la secuencia CWPO–biodegradabilidad conversiones del 55–60 % de COT. El catalizador Fe2O3/Al2O3 mostró una gran estabilidad, siendo la lixiviación de Fe despreciable.

    En la sección 5.2 se estudia la estabilidad de 3 catalizadores de Fe soportados en diferentes materiales carbonosos para la CWPO de BmimAc. El primer catalizador se preparó por activación química de lodo activo deshidratado con tricloruro de hierro (FeCl3) empleando una relación másica de 3 (FeCl3:lodo activo) (Fe/AS), el segundo por carbonización hidrotermal de lodo activo con FeCl3 usando el mismo ratio (Fe/HTCS), y un tercero por impregnación a humedad incipiente (FeCl3, 5 % w/w en Fe) de una carbón activo comercial (Fe/AC). En los ensayos de reacción (80 h, 80 ºC, 0.133 kgFe h molBmimAc–1) el catalizador Fe/HTCS mostró una estabilidad relativamente buena y despreciable lixiviación de Fe, mientras que el catalizador Fe/AC perdió su actividad debido a una alta lixiviación de Fe (90 %). El mejor resultado se consiguió con el catalizador Fe/AS, que logró una completa eliminación de Bmim+ y conversiones de COT en torno al 30 %. Se propuso una ruta de degradación que incluye el ataque de radicales hidroxilo al catión imidazolio produciendo compuestos hidroxilados, que son progresivamente degradados a ácidos de cadena corta, nitrato, H2O y CO2.

    El Capítulo 6 incluye la degradación de LIs de la familia imidazolio mediante procesos de electrooxidación usando ánodos de diamante dopado con boro (BDD). La sección 6.1 estudia la electrolisis de BmimCl, HmimCl and DmimCl. La elevada conductividad de los LIs en disolución acuosa permitió aplicar la electrólisis sin adición de un electrolito. Además, se evaluó el efecto de adicionar anion sulfato al medio de reacción. La eficiencia de la electrolisis mejoró con la adición de electrolito en el caso de la oxidación de BmimCl y HmimCl, lográndose la eliminación completa del catión y conversiones de COT del 70–94 % (30 mA cm–2, [IL]0 = 1 mM, [H2SO4]0 = 3000 mg L–1, 25 ºC). El catión Dmim+ se eliminó rápidamente debido a la formación de un polímero, que no se observó en la electroxidación empleando sulfato como electrolito. Se identificaron compuestos hidroxilados en el medio de reacción, la formación de iones nitrato, nitrito y amonio, así como clorato y perclorato por oxidación de cloruro.

    La sección 6.2 se centra en la degradación de BmimCl y BmimAc por electrólisis, sonoelectrólisis (ultrasonidos de alta frecuencia, US) y fotoelectrólisis (radiación de luz UV) con ánodos de BDD. En todos los casos se alcanzó la eliminación completa de Bmim+, observándose que la eliminación del catión fue más lenta que la oxidación de los aniones. La electrólisis y fotoelectrólisis de BmimAc resultó menos efectiva que la sonoelectrólisis (57, 55 y 80 % de conversión de COT; 30 mA cm–2, [IL]0 = 1 mM, UV (254 nm) = 930 µW cm–2, US = 10 MHz, 25 ºC), mientras que en el caso de BmimCl no se apreciaron cambios significativos entre las técnicas estudiadas, resultando la fotoelectrólisis ligeramente más eficiente (93 % de eliminación de COT). En la reacción se observó la oxidación de cloruro y la formación de nitrato, nitrito, amonio, compuestos heterocíclicos y ácidos orgánicos.

    Por último, la sección 6.3 recoge el estudio de la degradación de BmimNTf2 con ánodos de BDD en procesos de electrólisis, electrólisis con promotores de peroxosulfato, fotoelectrólisis y sonoelectrólisis. En todos los casos se consiguió una eliminación completa de Bmim+, alcanzando en el caso de la sonoelectrólisis una velocidad de reacción más elevada. Sin embargo, la mayor mineralización se consiguó en el proceso de electrólisis con adición de sulfato, indicando el papel relevante de los radicales persulfato y sulfato en la degradación de compuestos alifáticos formados en la degradación de Bmim+. La concentración del anión NTf2– permaneció constante, siendo los radicales formados ineficientes en la ruptura de los enlaces C–F, C–S y S–N.