Resumen de Hidróxidos laminares orgánico-inorgánicos para aplicaciones en catálisis y adsorción
1. Introducción o motivación de la Tesis Doctoral La síntesis de materiales inorgánicos o híbridos orgánico-inorgánicos con diferentes texturas y sistemas porosos es un campo de investigación muy atractivo, debido a la multitud de aplicaciones que pueden encontrar estos materiales en distintos ámbitos científicos y/o industriales. La solución a muchos problemas medioambientales o industriales de la sociedad actual puede estar en la utilización de materiales que posean unas propiedades singulares. Entre estos materiales podemos destacar los hidróxidos dobles laminares (HDLs) [1]. De hecho, hoy en día estos HDLs están siendo utilizados en diferentes campos como la catálisis, el control de la polución, o el intercambio aniónico, entre otras [2]. Estas aplicaciones tienen que ver con la periodicidad estructural a nivel nanométrico que poseen los HDLs, así como a la separación de cargas existentes entre las láminas de tipo brucita y los aniones situados en la región interlaminar [3].
Generalmente, Los HDLs están formados por aniones divalentes y trivalente, destacándose sobre todos la hidrotalcita, un mineral natural de fórmula Mg6Al2(OH)16CO3·H2O, que puede ser sintetizado con suma facilidad en el laboratorio y a gran escala[4]. No obstante, HDLs conteniendo metales tetravalentes y también Li+ han sido descritos. La fórmula general que podemos establecer para un HDL es [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-)x/n·m·H2O [5,6] donde M(II) y M(III) son metales di y trivalentes, respectivamente; An- es un anión y x es la relación metálica dada por M(II)/[(M(II)+M(III)]. El anión An- compensa el defecto de carga de las láminas de tipo brucita y su naturaleza puede ser muy variada [7], tanto inorgánica como orgánica. Cuando introducimos aniones orgánicos obtenemos materiales híbridos orgánico-inorgánicos que abren un enorme abanico de aplicaciones para los mismo.
Por otra parte, muchos de los HDLs poseen una elevada capacidad de intercambio iónico. Otros muchos, cuando se calcina, se transforman en óxidos mixtos con unas extraordinarias propiedades químico-superficiales y texturales que los hacen atractivos para ser empleados como catalizadores[8].
2. Contenido de la investigación La presente Tesis Doctoral abarca la síntesis, caracterización y aplicaciones de HDLs. Como resultado de esta investigación se han obtenido diferentes materiales laminares utilizando diferentes métodos de síntesis con aplicaciones en adsorción y catálisis.
En el trabajo “Vibrational spectroscopic study of sol-gel layered double hydroxides containing different tri-and tetravalent cations” se sintetizaron cinco materiales tipo HDL a partir de etóxido de magnesio en presencia de acetilacetonato de aluminio, galio, indio, estaño y circonio utilizando la técnica sol-gel. Las suspensiones coloidales obtenidas inicialmente fueron gelificadas y finalmente separadas por centrifugación. La caracterización mediante XRD confirmó la estructura tipo hidróxido doble laminar de los materiales y los espectros IR y Raman nos proporcionaron información sobre las diferencias entre los sólidos.
En el trabajo “Use of Raman spectroscopy to assess the efficiency of MgAl mixed oxides in removing cyanide from aqueous solutions” se estudió la capacidad de actuación de los HDLs como remediadores ambientales, concretamente en la purificación de agua conteniendo cianuro. El proceso se basa en el “efecto memoria” de los HDL. La cinética del proceso se siguió por espectroscopia Raman. Se demostró que la relación metálica del HDL tiene una influencia crucial en la capacidad de adsorción del óxido mixto resultante tras la calcinación. La caracterización mediante XRD confirmó la estructura laminar de los HDLs y la estructura de tipo periclasa de los óxidos mixtos obtenidos tras calcinación. En este trabajo se utilizó por primera vez la espectroscopia Raman para monitorizar el proceso de adsorción, obtenido como resultado un proceso eficaz y expeditivo para el propósito previsto, permitiendo la monitorización in situ del proceso de adsorción En el trabajo “Microwave-assisted synthesis of hybrid organo-layered double hydroxides containing cholate and deoxycholate” se sintetizaron materiales hidróxidos dobles laminares (HDLs) orgánico-inorgánicos mediante intercalación de los aniones colato y desoxicolato. Se empleó un método de síntesis asistido por microondas. La caracterización mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman muestra que la intercalación de los aniones orgánicos se produce después de un tratamiento de 1h bajo microondas, lo que supone acortar los tiempos de síntesis frente a otros métodos más convencionales de obtener este tipo de sólidos. En ambos órgano-HDLs el espaciado basal nos indica que los aniones orgánicos se sitúan en la región interlaminar sin entrecruzamiento. Esta distancia interlaminar ha podido ser confirmada con las micrografías de HR-TEM. Asimismo, se ha comprobado que la temperatura de descomposición del anión orgánico aumenta sensiblemente al ser intercalado en el HDL. Esta observación se ha realizado por medidas termogravimétricas y se ha confirmado por espectroscopia Raman, a través de una monitorización de la señal del anión orgánico durante el período de calefacción.
En el trabajo “Microwave-assisted synthesis of basic mixed from hydrotalcites” se sintetizaron tres hidróxidos dobles laminares (HDLs) empleando diferentes métodos de irradiación con microondas: un procedimiento de coprecipitación, este mismo procedimiento, pero en presencia de un agente director de estructura como es el Pluronic P123 y un procedimiento de precipitación homogénea con urea. Estos tres HDLs, tras ser calcinadas a 450 °C formaban de fases de óxidos mixtos de composición MgAlOx, cuyas propiedades texturales y químico-texturales dependían directamente del método de síntesis empleado. El óxido mixto obtenido a partir del HDL sintetizado por el método de coprecipitación homogénea es el que presentaba los valores más elevados de superficie específica y de basicidad. Asimismo, presentaba una elevada microporosidad. Los tres óxidos mixtos han sido utilizados como catalizadores en la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley de benzaldehído y 2-butanol, pudiéndose certificar que la actividad catalítica es directamente proporcional a la población de centros básicos superficiales.
3. Conclusiones Como conclusión general se puede decir que se han sintetizado con éxito diferentes hidróxidos dobles laminares, los cuales presentaban una estructura de tipo brucita. Algunos de estos HDLs y óxidos mixtos obtenidos por calcinación fueron utilizados en procesos de adsorción y catálisis, mostrando buenas propiedades adsortivas y catalíticas.
A continuación, se detallará las conclusiones específicas obtenidas en cada uno de los trabajos que han dado como resultado la presente Memoria de Tesis Doctoral.
En el trabajo “Vibrational spectroscopic study of sol-gel layered double hydroxides containing different tri-and tetravalent cations” se sintetizaron HDLs de Mg/Al, Mg/Ga, Mg/In, Mg/Al/Sn y Mg/Al/Zr en una relación metálica de 3 [(Mg/M(III) + M(IV)] utilizando el método de sol-gel.
Los patrones de DRX revelaron que los cinco sólidos poseen una estructura de HDL y el análisis elemental mostró una relación metálica muy cercana a la teórica.
El entorno de los grupos hidroxilos fue estudiado en detalle utilizando la espectroscopia IR. La región IR de 2800-3900 cm-1 dio señales similares para los cinco sólidos, confirmando la presencia de unidades Mg3OH y Mg2Al-OH en los HDLs.
La presencia de un catión trivalente distinto del aluminio o la incorporación de un metal tetravalente en la red cristalina del HDL generó variaciones poco significativas en los espectros de FT-IR de los sólidos.
La espectroscopia Raman fue utilizada para examinar los aniones de la región interlaminar y los enlaces metal-oxigeno de los HDLs sintetizados.
Los espectros Raman se registraron en dos zonas diferentes. La región entre 1000-1100 cm-1 del espectro contenía señales asignadas a la vibración del anión carbonato, cuya posición varía al variar el tamaño del catión trivalente; sin embargo, la inserción de un catión tetravalente no provocó ningún efecto. La segunda región entre 135-700 cm-1, presentó grandes diferencias entre los HDLs sintetizados. En esta región aparecen las vibraciones de los enlaces M(III)-O.
En el trabajo “Use of Raman spectroscopy to assess the efficiency of MgAl mixed oxides in removing cyanide from aqueous solutions” se estudió la capacidad de eliminación de CN- en disolución acuosa de un HDL de Mg/Al calcinado a 450 °C.
La espectroscopía Raman demostró ser una técnica eficaz, precia y expedita para monitorizar y cuantificar la adsorción del ion cianuro en el óxido mixto obtenido tras la calcinación de un HDL.
El cianuro se adsorbe mediante un proceso de rehidratación basado en el “efecto memoria” que restaura la estructura inicial del HDL. La adsorción decrecía con el aumento de la relación metálica de Mg/Al del HDL utilizado como precursor para el óxido mixto empleado, siendo el mejor el óxido mixto con relación Mg/Al=2.
La cinética del proceso se ajustó a un modelo de Lagergren de primer orden. La adsorción de cianuro aumentaba al aumentar la temperatura, lo que sugiere que el proceso era endotérmico. Basándonos en la energía de activación del proceso, la adsorción del cianuro se rige por una reacción con el óxido mixto y no por difusión.
Finalmente, se observó como la calcinación del HDL después de la adsorción del cianuro restaura el óxido mixto original haciendo posible la reutilización del material.
En el trabajo “Microwave-assisted synthesis of hybrid organo-layered double hydroxides containing cholate and deoxycholate” se sintetizaron órgano-HDLs mediante un método asistido por microondas suponiendo un considerable ahorro de tiempo en la obtención de estos compuestos al ser comparados con los sintetizados por otros métodos de síntesis.
La cristalinidad que se obtiene para los mismos es elevada, produciéndose una sustitución total del anión nitrato del HDL de partida por los aniones orgánicos.
El aumento de tiempo del tratamiento con microondas más allá de una hora redunda negativamente en la cristalinidad del HDL sintetizado. Por primera vez se describe en la literatura el HDL intercalado con colato, cuyas características son similares a las del HDL conteniendo desoxicolato.
En ambos casos, la distancia interlaminar, determinada experimentalmente por difracción de rayos X y confirmada por HR-TEM, tiene un valor cercano al doble de la longitud de las cadenas de colato o desoxicolato, lo que determina que las cadenas orgánicas se sitúan en el interior del HDL sin entrecruzamiento.
Finalmente, se ha aplicado, también por primera vez, la espectroscopia Raman al seguimiento de la descomposición térmica del órgano-HDL. Monitorizando las bandas de tensión de los enlaces C-H de las moléculas de colato o desoxicolato se puede establecer la temperatura a la cual se produce la descomposición del mismo, produciéndose el colapso de la estructura del HDL, para transformarse en un óxido mixto de magnesio y aluminio. Este seguimiento nos ha permitido establecer que al intercalar el anión orgánico en el HDL se produce un aumento considerable de su temperatura de descomposición.
En el trabajo “Microwave-assisted synthesis of basic mixed from hydrotalcites” los óxidos mixtos obtenidos por calcinación de hidróxidos dobles laminares sintetizados empleando distintos métodos de irradiación con microondas se han empleado como catalizadores en la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley de benzaldehído con 2-butanol.
De los tres óxidos mixtos, el obtenido empleando un método de precipitación homogénea con urea presenta un elevado carácter microporoso y una basicidad superficial casi el doble de la de los dos óxidos mixtos obtenidos por el método coprecipitación (uno de ellos en presencia de Pluronic P-123).
Todos los óxidos mixtos presentan tres tipos de centros básicos: débiles, medios y fuertes.
El más activo en la reacción MPV estudiada es el que posee una mayor población de centros básicos de fortaleza moderada a media, como se ha puede justificar por el mecanismo propuesto para la reacción.
También se realizó la reacción de MPV de ciclohexanonas y algunos derivados, obteniendo excelentes valores de conversión. En la metilciclohexanona, cuando el sustituyente metilo cambia de posición 4 a 3 y 2, se produjo una disminución significativa de la conversión, la cual pudo ser explicada por el impedimento estérico generado por el grupo metilo en el complejo adsorbido.
Finalmente, se realizaron varias reutilizaciones del catalizador en la reacción de MPV entre ciclohexanona y 2-butanol obteniendo valores de conversión y selectividad similares a la reacción inicial.
4. Bibliografía [1] D. Evans, R. Slade, Structural Aspects of Layered Double Hydroxides, in: Struct. Bond., Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg, 2005: pp. 1–87.
[2] F. Li, X. Duan, Applications of Layered Double Hydroxides, Struct. Bond. 119 (2006) 193–223.
[3] C. Taviot-guého, V. Prévot, C. Forano, G. Renaudin, C. Mousty, F. Leroux, Tailoring Hybrid Layered Double Hydroxides for the Development of Innovative Applications, Adv. Funct. Mater. 28 (2017) 1703868.
[4] J. He, M. Wei, B. Li, D. Evans, X. Duan, Preparation of Layered Double Hydroxides, Struct. Bond. 119 (2006) 89–119.
[5] R. Allmann, The crustal structure of pyroaurite, Acta Crystallogr. B24 (1968) 972–977.
[6] M. Mora, Utilización de soportes de Pd soportado sobre hidrotalcita en la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki, Tesis Doctoral, Universidad de Córdoba, 2008.
[7] T. Hibino, Anion Selectivity of Layered Double Hydroxides: Effects of Crystallinity and Charge Density, Eur. J. Inorg. Chem. 2018 (2018) 722–730.
[8] M. Xu, M. Wei, Layered Double Hydroxide-Based Catalysts: Recent Advances in Preparation, Structure, and Applications, Adv. Funct. Mater. 28 (2018) 1–20.
