Reacciones aldolicas estereoselectivas de enolatos de boro. Aplicación a la sintesis de 1,3-dioles

• Autores: Marta Galobardes Farrés
• Directores de la Tesis: Fèlix Urpí i Tubella (dir. tes.), Pedro Romea Garcia (codir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2002
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Jaume Vilarrasa Llorens (presid.), Jesús Joglar Tamargo (secret.), Odón Juan Arjona Loraque (voc.), Jordi Bach Taña (voc.), José Manuel Odriozola Ibarguren (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Compuestos organometálicos
• Texto completo no disponible (Saber más ...)
• Resumen

  • Las alfa-hidroxicetonas constituyen una familia de compuestos quirales que juegan un papel destacado en la formación estereoselectiva de enlaces carbono-carbono. En este contexto, nuestro grupo de trabajo está interesado en profundizar en el estudio de la reactividad de los enolatos de titanio y boro de alfa-sililoxicetonas para desarrollar reacciones aldólicas altamente estereoselectivas que permitan completar con facilidad la síntesis de productos naturales.

    En concreto en la presente Tesis, se ha llevado a cabo la enolización de la (S)-2-tert-butildimetilsililoxi-3-pentanona y la (S)-2-tert-butildifenilsililoxi-3-pentanona con Chx2BCI.

    Se ha comprobado que el resultado de esta enolización es bastante dependiente de la naturaleza del grupo protector, la base i el disolvente. En efecto, se han optimizado estas variables en cada caso para poder obtener los aldoles sin o anti. Los aldoles sin-sin se han obtenido con excelentes rendimientos (76-92%) y diastereoselectividades (>98:2) enolizando la cetona protegida con tert-butildimetilsililo con Chx2BCl y Et3N. Por el contrario, la enolización de la cetona protegida con tert-butildifenilsililo utilizando Chx2BCl y EtNMe2 ha conducido a los aldoles sin-anti con excelentes rendimientos (78-87%) y diastereoselectividades moderadas (>80:20).

    Así mismo, se ha aprovechado la posibilidad que ofrecen los aldolatos de boro de ser tratados in situ con agentes reductores para obtener, en un solo paso, estructuras del tipo 2-metil-1,3-dioles sin-sin a partir de la (R)-2-tert-butildimetilsililoxi-3-pentanona con buenos rendimientos y control tasa de la estereoquímica.

    Para demostrar la potencialidad sintética de las metodologías desarrolladas se ha completado la síntesis del fragmento C1-C6 de las eritronlidas desde la (R)-2-tert-butildimetilsililoxi-3-pentanona en un total de 6 etapas con un rendimiento global del 12%, formándose tres de los cuatro estereocentros del fragmento