Estudios dirigidos a la síntesis de 1,3 y 1,4-difosfinas ciclopentánicas enantiopuras como ligandos de metales de transición para hidrogenaciones enantioselectivas catalíticas
- Autores: Gisela Colet Español
- Directores de la Tesis: Pelayo Camps García (dir. tes.), Santiago Vázquez Cruz (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2001
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francesc Camps Diez (presid.), Ester Zulaica Gallego (secret.), Juan Bosch Cartes (voc.), Amadeu Llebaria Soldevila (voc.), Sergio Castillón Miranda (voc.)
- Materias:
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- Resumen
En esta tesis se han preparado las difosfinas cis-1,4, cis-1-(difenilfosfino)-3-difenilfosfino metil ciclopentano (1) cis-1-(diciclopentilfosfino)-3-((difenilfosfino)metil)ciclopentano (2) y acetato de t-4-(difenilfosfino)-t-2-((difenilfosfino)metil)-r-1-ciclopentilo (3) en forma racémica, así como el dióxido de difosfina t-4-(diciclopentilfosforil)-t-2-((difenilfosforil)metil)-r-1-ciclopentanol (4) precursor inmediato de una difosfina cis-1,4, en forma racémica.También se han preparado los dióxidos de difosfina trans-1,3 c-3-(difenilfosforil)-t-2-((difenilfosforil)metil)-r-1-ciclopentanol (5) y c-3-(diciclopentil)-t-2-((difenilfosforil)metil)-r-1-ciclopentanol (6) en forma racémica.
Se han hecho estudios preliminares para la obtención de dichos compuestos en forma enantiopura, con bastante éxito para derivados de 3 y 4. El dióxido de difosfina correspondiente a 3, se ha obtenido con un exceso anantiomérico del 99% mediante cromatografía de HPLC preparativa de fase estacionaria quiral (columan (R,R)-Whelk-01, Regis). Por otro lado, 4 se hizo reaccionar con isocianato de (S)-(-)-alfa-metilbencilo y los carbamatos diastereoméricos resultantes se separaron por cristalización, obteniéndose un diastereómero con un 97% de exceso diastereomérico y el otro diastereómero con un exceso diastereomérico del 52%.
Se ha estudiado también la capacidad catalítica de las difosfinas 1,2 y 3 como ligandos del rodio, en hidrogenaciones ctalíticas del hidrocloruro de la benciladrianona (precursor de la fenilefrina), de la N-fenil-3-hidroxi-4,4-dimetil-2-pirrolidinona, del ácido itacónico y del ácido alfa-acetamidocinámico, con resultados negativos en todos los casos.
