Synthesis, characterization and application of anion exchange membranes in fuel cells and electrolysers
- Autores: Daniel Herranz González
- Directores de la Tesis: Pilar Ocón Esteban (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2019
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 297
- Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Fatás Lahoz (presid.), Sergio Rojas Muñoz (secret.), Jadra Mosa Ruiz (voc.), Graciela Carmen Abuin Vidal (voc.), Juan Carlos Pérez Flores (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
Esta Tesis Doctoral se ha realizado en base a la necesidad de materiales con buena prestaciones y estabilidad para ser usados como intercambiadores aniónicos en dispositivos electroquímicos como celdas de combustible o electrolizadores de medio alcalino. El desarrollo de estos materiales es importante para estas tecnologías ya que puede reducir el coste de estos dispositivos a la vez que se mejoran las prestaciones, permitiendo que se extienda su uso. Tanto las celdas de combustible como los electrolizadores están relacionados con el uso del hidrógeno (H2) y además en el caso de las primeras también con otros combustibles renovables como el bio-etanol, por tanto serían muy útiles en el sistema de energía sostenible que necesitamos para el futuro. Teniendo en mente este objetivo, se ha investigado en distintas estrategias de síntesis y materiales poliméricos. Los polímeros basados en polibencimidazol (en concreto (PBI y ABPBI) han sido seleccionados como los materiales principales para el desarrollo de la mayoría de las membranas, debido a su alta estabilidad mecánica, térmica y química, propiedades esenciales para conseguir membranas intercambiadoras de iones resistentes. Como primera estrategia para mejorar la conductividad iónica de las membranas, los polímeros de polibencimidazol fueron combinados con polivinilalcohol (PVA), un polímero que presenta alta conductividad de iones OH- pero tiene importantes problemas estructurales cuando es utilizado en solitario para preparar membranas. La idea es combinar las mejores características de ambos materiales en una membrana combinada para tener mejores prestaciones. La síntesis de las membranas se llevó a cabo mezclando las disoluciones de ambos polímeros y a continuación efectuando un proceso de casting (evaporación de los disolventes en condiciones controladas). Las membranas obtenidas, homogéneas y flexibles, fueron a continuación caracterizadas. La presencia de ambos polímeros en la membrana fue confirmada por espectroscopía IR y Raman y también a través de espectroscopía NMR. Esta última permitió también detectar los enlaces por puente de hidrógeno establecidos entre ambos polímeros. Esta interacción explica la homogeneidad de las membranas a pesar de no haber enlaces covalentes. Las membranas fueron dopadas con disolución de KOH y se midió su conductividad iónica, obteniéndose buenos valores en el rango de 20 a 100 mS cm-1. Todas las membranas con PVA obtuvieron mejores valores de conductividad que la de PBI puro, alcanzándose uno de los objetivos planteados. Se observó que la disolución alcalina arrastraba parte del PVA superficial, así que para no tener estas pérdidas se entrecruzó el PVA usando glutaraldehido (GA) en algunas de las membranas. Esto permitió no solo retener mejor el PVA sino también el KOH dentro de la estructura y por tanto las buenas propiedades conductoras. La estabilidad térmica y mecánica de las membranas fue demostrada con los ensayos correspondientes, siendo especialmente buena la térmica ya que las membranas soportan temperaturas bastante superiores a los 100 ºC (temperatura por debajo de la cual son utilizadas en la pila de combustible o electrolizador). Se han determinado valores elevados y adecuados de absorción de KOH y de agua, junto con el hinchamiento asociado a estos procesos durante el dopaje. Las membranas basadas en distintos polímeros (PBI o ABPBI) mostraron un comportamiento diferente debido a la mayor hidrofilicidad del ABPBI. El proceso de dopado de las membranas fue confirmado también por XPS, que además fue muy útil para seguir el proceso al aumentar el tiempo de dopado y confirmo la estabilidad de los nitrógenos del polibencimidazol a lo largo del mismo. Finalmente, las membranas fueron evaluadas en los dispositivos electroquímicos. En la celda de combustible alcalina de etanol directo, con las membranas basadas en PBI el mejor resultado se obtuvo con la membrana L-PVA:PBI 4:1, que alcanzó una densidad de potencia de 76 mW cm-2, un 43 % mejor que la membrana de PBI comercial. Este buen resultado fue superado con las membranas basadas en ABPBI, en concreto la membrana L-PVA:ABPBI 2:1 alcanzó 124 mW cm-2. Las membranas entrecruzadas de PVA:ABPBI fueron también probadas, obteniéndose los mejores resultados con las membranas entrecruzadas con disolución de GA de 25 vol. %. Éstas alcanzaron valores de densidad de potencia de 93 mW cm-2, por debajo de las membranas lineales, pero probablemente mucho más estables a largo plazo. En las medidas en electrolizador, los resultados mostraron que las membranas con mejores prestaciones fueron las de ratio 4:1 basadas tanto en PBI como en ABPBI, obteniendo valores en torno a 150 mA cm-2 a 1.95 V y 50 ºC con KOH 15 wt.%, ligeramente mejores que el diafragma poroso comercial de Zirfon® que se usa normalmente. Cuando la temperatura fue elevada a 70 ºC la conductividad mejoró y se obtuvieron aún más altas densidades de corriente, en torno a 360 mA cm-2 a 1.9 V que alcanzarían 900 mA cm-2 a 2 V. Se preparó también otro tipo de membranas a través del entrecruzamiento de las cadenas de polibencimidazol con el polímero cloruro de polivinilbencilo (PVBC). La reacción se llevó a cabo entre los grupos CH2-Cl del PVBC y los nitrógenos en los anillos imidazol de los polibencimidazoles. Cuando se alcanzó un grado de entrecruzamiento adecuado las membranas fueron obtenidas a través del método de casting menciona anteriormente. Después del entrecruzamiento las membranas tienen muchos grupos CH2-Cl que no han reaccionado, los cuales son usados para reaccionar con una amina terciaria, el DABCO, dándose el proceso de cuaternización. Esta amina fue seleccionada debido a su alta estabilidad en medio alcalino. La reacción de cuaternización formó los grupos de amonio cuaternario (QA) que ayudan a la conducción de los iones OH- a través de la membrana. Como el paso de la cuaternización se hizo una vez la membrana ya estaba formada tras el casting, sólo uno de los dos nitrógenos del DABCO reaccionó (como se confirmó por NMR). Este era el objetivo deseado ya que en esta conformación la estabilidad alcalina es superior. La presencia de ambos polímeros en la membrana fue confirmada por espectroscopía IR y la efectividad del entrecruzamiento se estudió por medidas de fracción de gel, las cuales mostraron un mayor grado de entrecruzamiento en las membranas de ABPBI-c-PVBC 1:2 que en las de PBI-c-PVBC 1:2 y 1:3 (en este orden). La superficie y la sección transversal de las membranas fue estudiada con SEM/EDX, observándose una alta homogeneidad en su microestructura y una distribución igualitaria de los grupos de amonio cuaternario. Las propiedades mecánicas fueron evaluadas, así como la estabilidad térmica; en la última se vio la más que suficiente resistencia de las membranas a la temperatura y se pudo la degradación de los puntos simples y dobles de entrecruzamiento. Al igual que en las membranas con PVA, los valores de absorción de agua y KOH, así como los cambios dimensionales fueron distintos dependiendo del uso de PBI o ABPBI, siendo además en este caso también importante el grado de entrecruzamiento y la presencia de los grupos de amonio cuaternario. La cantidad de grupos de amonio cuaternario fue determinada a través de la medida de capacidad de intercambio iónico (IEC), encontrando mayor abundancia en las membranas de PBI-c-PVBC 1:3. La conductividad iónica de estas membranas a distintas temperaturas dio valores entre 20 y 60 mS cm-1, adecuados para su uso en los dispositivos finales. Se investigó la degradación de las membranas en medio alcalino y oxidativo con varias técnicas, concluyéndose que presentan buena durabilidad en ambas condiciones. Finalmente, las membranas fueron probadas en la celda de combustible alcalina de etanol directo y en el electrolizador. En la celda de combustible el mejor resultado de obtuvo con la membrana de PBI-c-PVBC 1:2 (66 mW cm-2 máxima densidad de potencia), mejor que el PBI puro (53 mW cm-2) aunque inferior que las anteriores membranas con PVA. Aun así es de esperar mejor durabilidad debido a su estructura entrecruzada. Los resultados en el electrolizador han sido muy prometedores, ya que se obtuvieron prestaciones similares a las membranas anteriores o unidades comerciales, pero en unas condiciones de medida más suaves, las cuales son altamente beneficiosas para la durabilidad del sistema. Por último, para estudiar otros grupos de amonio cuaternario con buena estabilidad alcalina, se prepararon membranas e ionómeros basados en etileno tetrafluoroetileno (ETFE), los cuales fueron sintetizados, caracterizados y evaluados en celda de combustible alcalina usando H2 y O2. La amina terciaria seleccionada para este estudio fue la N-metilpirrolidona (MPRD), debido a estudios anteriores que obtenían buenos resultados. En la síntesis de las membranas se optimizó el proceso de cuaternización de forma que sólo hacía falta un 15 vol.% de amina en la disolución y 60 ºC. Estas mismas condiciones fueron usadas para la síntesis de los ionómeros. El análisis realizado por Raman probó el grado adecuado y la homogeneidad del injerto del cloruro de vinilbencilo (VBC) en la película precursora de ETFE, además de la correcta aminación con MPRD. Para analizar el tamaño y distribución de los polvos de ionómero, tanto solos como dispersos junto con el catalizador en el electrodo, se realizaron medidas de SEM/EDX. Se observó que las partículas estaban agregadas después del proceso de cuaternización, a pesar de haber tratadas con un proceso de molienda. Los componentes de los electrodos (fibras de carbón, catalizador y partículas de ionómero) fueron claramente identificados y se distinguió la mayor carga de ionómero en los electrodos que tenían un 30 % de éste. El IEC, la absorción de agua y la conductividad iónica de las membranas fueron medidas y comparadas con membranas aminadas con TMA y MPY. Se observó que las membranas con TMA y MPY (en este orden) presentaban mayores valores de IEC que aquellas aminadas con MPRD y por tanto los valores de conductividad seguían la misma tendencia. Sin embargo, los valores de absorción de agua presentaban el orden inverso, siendo la membrana de MPRD la que tenía el mayor. Esto se explica por la mayor hidrofilicidad del grupo de amonio cuaternario formado con el MPRD, lo cual demostró jugar un papel importante en los resultados de celda de combustible al llegar a altas densidades de corriente. En las medidas en celda de combustible, primero se probaron distintas cargas de ionómero en los electrodos (20 y 30 %), obteniéndose valores similares en ambos casos. Este no fue el caso para los ionómeros con TMA y MPY. Después, combinaciones simétricas de ionómero /membrana / ionómero (mismo ionómero en ambos electrodos) evaluando sus prestaciones en la celda de combustible. Los resultados obtenidos dejan claro que más investigación será necesaria para entender mejor el efecto de los ionómeros a altas densidades de corriente, pero su influencia es apreciable. La alta hidrofilicidad del MPRD probablemente permitió un mejor control del agua en los electrodos, previniendo su inundación y por tanto pudiéndose alcanzar mayores máximos de densidad de potencia. El mejor resultado fue obtenido con la combinación de ionómeros con TMA en los electrodos y membrana con MPRD, llevando a obtener una densidad de potencia de 1424 mW cm-2 a 60 ºC.
