Nuevos ligandos para la hidroformilacion asimetrica catalizada por complejos de rodio

• Autores: Zoraida Freixa Fernández
• Directores de la Tesis: Joan Carles Bayón Rueda (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2000
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Carmen Claver Cabrero (presid.), Joan Suades Ortuño (secret.), Carlos Jaime Cardiel (voc.), Guillermo Muller Jevenois (voc.), Van Leeuwen Piet W.n.m. (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
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• Resumen

  • En este trabajo se han estudiado tres tipos de ligandos homoquirales para la hidroformilación asimétrica de olefinas catalizada por complejos de rodio. Se han preparado dos nuevos ligandos ditioacetato y cuatro difosfito y se ha estudiado el comportamiento en esta reacción de una difosfina previamente descrita.

    Los ligandos ditioacetatos sintetizados son el ftalato de (2R)-acetilmercaptopropilo [1] y el isoftalato de (2R)-acetilmercaptopropilo[2] que por reaccion con [Rh2(u-Ome)2(cod)2] producen los correspondientes complejos ditiolato.

    Estos complejos se obtienen como mezclas de especies de diferente nuclearidad de formula [Rh2(u-SRS)(cod)2]n (SRS=ditolato). Los complejos obtenidos por reaccion de estas especies con PPh3 y CO se han empleado como catalizadores en la reaccion de hidroformilacion. En ningun cado se han obtenido excesos enantiomericos. Este resultado es consistente con trabajos recientemente publicados por otros autores en los que se demuestra que los complejos del tipo [Rh2(u-SRS)(CO)2(PPh3)2]n evolucionan en condiciones de hidroformilacion hacia la especies no quirales del tipo [RhH(CO)x(PPh3)4-x].

    Se han sintetizado los difosfitos ftabifos[3], ftabitfos[4],(S)-ftabinfos[5] y (R)-ftabinfos[6]. Los complejos de rodio de los dos primeros practicamente no muestran induccion asimetrica, mientras que con los ligandos(S)-, y (R)-ftabinfos se han obtenido diferentes excesos enantiomericos, siendo el segundo de ellos muchos mas enantioselectivo que el primero. Un estudio de RMN ha demostrado que el ligando (R)-ftabinfos forma especies [RhH(CO)2(PP)] (PP=(R)-ftabinfos) en las que el difosfito actua como quelato mientras que el ligando (S)-ftabinfos forma especies binucleares en las que el ligando esta formando un puente entre dos atotmos de rodio, que son responsables de la menor enantioselectividad del catalizador correspondiente. Un analisis mediante mecanica molecular de estos dos ligandos ha permitido racionalizar su dif