Estudio mecanistico de la rotura reductiva del enlace c-o en eteres alquil arilicos

• Autores: Maria Farriol Castañe
• Directores de la Tesis: Iluminada Gallardo García (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2000
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Aldaz (presid.), Miquel Moreno Ferrer (secret.), Claude P. Andrieux (voc.), Nieves Casañ Oastir (voc.), Pedro de March Centelles (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Cinética química
      • Electroquímica
    • Termodinámica
  • Química
    • Química orgánica
      • Mecanismos de reacción
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• Resumen

  • Los resultados del estudio electroquimico(voltametria ciclica, culombimetria y electrolisis) de las series de eteres alquil arilicos:

    Indican que la reducción de los alcoxinitrobencenos conduce en todos los casos a la formacion de un anion radical estable que no evoluciona quimicamente a productos de rotura del enlace C-O. Contrariamente, en las series de alcoxibenzonitrilos y alcoxinaftalenos, la reducción directa al electrodo conduce a la formacion de un anión radical que evoluciona en una etapa quimica consecutiva, de acuerdo con un proceso secuencial, a productos de rotura del enlace Calquilico -O y Cbencilico-O.

    En los diferentes disolventes utilizados(DMF,ACN,THF) y con diferentes electrolitos(TBABF4,LICIO4,CsCIO4), los productos obtenidos en la reaccion de rotura reductiva del enlace C-O son para las series de 4alcoxibenzonitrilo y alcoxinaftaleno respectivamente: el anion 4-cianofenolato y el radical correspondiente al fragmento alquilico del eter y el anion naftolato mas un radical. En resumen, no se ha observado un cambio importante en el comportamiento ni con la concentracion de sutrato, ni con el disolvente, ni con el electrolito.

    Los valores de los parametros termodinamicos(Eo,D) y cineticos(k) obtenidos experimentalmente y que caracterizan la reacción de rotura mesolitica del enlace C-O, permiten establecer una relación fuerza motriz-activacion que se ajusta muy bien a una relacion tipo Marcus-Hush. En todos los casos la cinetica del proceso sigue su termodinamica. El valor de la fuerza motriz depende mayoritariamente en esta series de eteres del valor de la energia de disociacion homolitica del enlace(D) y establece las diferentes observadas en la reactividad dentro de cada familia de eteres. Finalmente, el valor de la barrera intrinseca no supera 0,65 eV(caracteristico de un proceso secuencial) y el calculo de la contribucion procedente a la reorganizacion del disolvente en la barrera intrinseca indica que esta co