Resumen de Estudio teórico de sistemas en disolución: modelos continuo, semincontinuo y métodos estadísticos
Un primer objetivo de esta Tesis ha sido el desarrollo de un método general de optimización de la geometría del soluto, o en general del sistema molecular, incluido dentro de una cavidad de coordenadas constantes. Para ello se han realizado las siguientes tareas: ... B) Establecer las expresiones analíticas de las derivadas de la forma y tamaño de la cavidad esférica o elipsoidal en función de las coordenadas nucleares.C) Desarrollar las derivadas analíticas de los términos de interacción soluto-disolvente con respecto a las coordenadas nucleares en forma recursiva, así que su generalización para derivadas de orden superior fueran lo más simples posibles.D) Implementar estos desarrollos en un programa de propósito general ab initio, suficientemente conocido, como para permitir un fácil uso de la técnica al mayor número de potenciales usuarios. Así, todos los desarrollos precedentes se han incluido en el programa GAUSSIAN-90.En el Capítulo 2 de esta Tesis se detallan las bases del método de cavidad utilizado, los nuevos desarrollos metodológicos, así como su implementación en GAUSSIAN-90.Los Capítulo 3 y 4 están destinados a aplicar la nueva técnica. En el primero de ellos, se examina la relajación nuclear y electrónica inducida por el disolvente en un conjunto de moléculas sencillas, con el fin de ilustrar la forma en que se perturban los sistemas al pasar de fase gaseosa a disolución. A continuación, se lleva a cabo un estudio de los efectos del disolvente sobre el equilibrio isomérico y las barreras de interconversión de etilenos push-pull. En el Capítulo 4, se aplica un modelo semicontinuo de solvatación para examinar la hidratación de una seria de cationes metálicos. La base de partida es la consideración del ión hidratado en disolución, por lo que dentro de la cavidad se define un soluto formado no sólo por el catión metálico, sino también por un número limitado de moléculas de agua.El último Capítulo de esta Tesis está dedicado también al análisis estructural de las disoluciones, pero en este caso adoptando el segundo enfoque señalado al comienzo de la Introducción, es decir, el empelo de las técnicas mecano-estadísticas, en particular el método de Monte Carlo. Con ellos podemos acceder a una información estructural complementaria a la desarrollada en los Capítulos precedentes: la organización de moléculas de disolvente entrono al soluto. Es ampliamente reconocido que la definición del potencial de interacción entre las moléculas constituyentes de la disolución es una pieza clave en la simulación numérica. Aunque el establecimiento de este potencial puede realizarse partiendo de información empírica, nosotros estamos más de acuerdo con la visión de Clementi que afirma: A different viewpoint has been� the use of ab initio quantum mechanical (data rather than experimental data)� yielding a set of analytical potentials of increasing reliability. Clearly, here we have the practical limitations of the available quantum mechanical tools which are presently often not as reliable or practical as the laboratory tools. However, if we truly believe that computational sciences are, or will become, equal partners with experimental and theoretical sciences, then the use of quantum mechanically derived potential is the obvious path�. En este sentido, la obtención de potenciales de interacción ab initio para cationes metálicos en agua partiendo del concepto de ión hidratado se examina en el Capítulo 5. El objetivo ha sido examinar la viabilidad de esta aproximación, como forma alternativa a la corrección de varios cuerpos, así como al problema de cruzamiento de las superficies de energía potencial correspondientes a diferentes estados electrónicos del sistema ión de alta carga-agua. Para ello se ha llevado a cabo una simulación de Monte Carlos de una disolución Zn2+ en agua.
