1. Introducción La presente tesis doctoral se orienta a la obtención de membranas cerámicas nanoestructuradas con propiedades de intercambio iónico (catiónicas y aniónicas). Estas membranas serían el componente clave en el desarrollo de procesos electroquímicos, que por sus especiales características (temperatura de operación, agresividad de los fluidos), no pueden realizarse con membranas poliméricas. Concretamente las membranas están ligadas a la puesta a punto de un proceso de electrodiálisis para el tratamiento de efluentes que contienen Cr(VI) en disolución.
2. Metodología Para la síntesis de las membranas se ha partido de soportes cerámicos porosos de bajo coste en los que se han introducido, mediante infiltración, dos intercambiadores iónicos inorgánicos: el fosfato de circonio, que actúa como intercambiador de cationes y el óxido de circonio hidratado, que se comporta como intercambiador aniónico.
El desarrollo de la investigación se divide en cuatro etapas: - Síntesis de intercambiadores iónicos inorgánicos - Preparación de soportes porosos - Infiltración de los intercambiadores iónicos en los soportes y tratamiento térmico para fijar cada intercambiador iónico en el interior de los soportes.
En cada una de estas etapas se han estudiado distintas variables que pueden afectar a la funcionalidad de las membranas.
En primer lugar, se han sintetizado y caracterizado los intercambiadores iónicos inorgánicos elegidos: el fosfato de circonio y el óxido de circonio hidratado. Se han definido las condiciones de síntesis y se ha evaluado el efecto del tratamiento térmico sobre sus características. Esto ha permitido seleccionar la temperatura óptima de tratamiento térmico a aplicar posteriormente para fijar estos intercambiadores iónicos en el seno de los soportes cerámicos, con la mínima merma de sus propiedades.
Posteriormente, se han sintetizado y caracterizado soportes cerámicos de bajo coste que sirven como base para la posterior deposición de los intercambiadores iónicos inorgánicos.
A continuación, los intercambiadores iónicos inorgánicos se han depositado en los soportes mediante infiltración sucesiva de los precursores en la red porosa y precipitación in situ. Se ha llevado a cabo una caracterización exhaustiva de la microestructura de estas membranas en función de la porosidad de los soportes, la concentración de las disoluciones de reactantes, el número de ciclos de infiltración y el espesor de los soportes.
Finalmente, se ha analizado el comportamiento hidrodinámico y electroquímico de las membranas para confirmar su validez como membranas cerámicas de intercambio iónico.
3. Conclusiones Los resultados de la investigación realizada permiten deducir las siguientes conclusiones:
- Se ha deducido que la temperatura adecuada para fijar el fosfato de circonio en los soportes cerámicos es 450ºC, si bien supone un compromiso entre la adhesión al soporte y la capacidad de intercambio iónico remanente.
- En la síntesis del óxido de circonio hidratado se ha comprobado que los métodos de precipitación directa y precipitación de un sol envejecido permiten obtener materiales de similar mineralogía y comportamiento térmico. En consecuencia, para la infiltración del óxido de circonio hidratado en soportes cerámicos el método de precipitación directa resulta más ventajoso por su sencillez.
- El estudio de la adsorción de iones cromato en el óxido de circonio hidratado tratado a distintas temperaturas ha determinado que la cinética se puede modelizar con una ecuación de pseudosegundo orden, mientras que las isotermas de adsorción se ajustan al modelo de Langmuir. En ambos apartados del estudio se ha comprobado que la capacidad de adsorción del óxido de circonio hidratado disminuye al incrementar la temperatura de tratamiento térmico.
- Se ha deducido que la temperatura adecuada para el tratamiento térmico destinado a fijar el óxido de circonio hidratado sobre el soporte cerámico es 200ºC, ya que mantiene un equilibrio entre la adhesión al soporte y la capacidad de adsorción.
- Se ha concluido que tras el proceso de infiltración el fosfato de circonio se deposita en toda la red porosa del soporte y tras el tratamiento térmico se halla de en forma de nanopartículas de naturaleza cristalina. La concentración de disolución de ZrOCl2·8H2O afecta a la masa infiltrada, mientras que la influencia de la concentración de disolución de H3PO4 no es significativa. A pesar de que el fosfato de circonio se deposita en todo el espesor del soporte y modifica todos los intervalos de la distribución de tamaño de poro, se ha detectado una mayor concentración de intercambiador en las proximidades de la superficie de las membranas, la cual se ha asociado a la migración de los iones Zr desde el interior del soporte hacia la superficie durante la inmersión de los soportes en H3PO4. y una cierta preferencia por los poros finos.
- El óxido de circonio hidratado también se deposita en todo el espesor del soporte, y tras el tratamiento térmico aparece en forma de partículas submicrónicas amorfas. Este intercambiador iónico precipita preferentemente en la fracción de poros de mayor diámetro y también formando capas finas en las paredes de los poros de menor diámetro.
- La cantidad de intercambiador infiltrado por unidad de masa de soporte es independiente del espesor del soporte utilizado en el caso del óxido de circonio hidratado, pero disminuye con el espesor del soporte en el caso del fosfato de circonio.
- A igualdad en la masa de intercambiador depositada, la tortuosidad de las membranas infiltradas con el óxido de circonio hidratado es superior a la de las membranas infiltradas con fosfato de circonio debido que el óxido de circonio hidratado presenta una mayor tendencia a depositarse en los poros grandes que intervienen en mayor medida en la permeabilidad.
- Se ha confirmado que las membranas infiltradas con fosfato de circonio se comportan como membranas de intercambio de cationes y las membranas infiltradas con óxido de circonio hidratado se comportan como membranas de intercambio de aniones. Ambos tipos de membranas presentan un comportamiento electroquímico similar al de las membranas poliméricas de intercambio iónico. A pesar de este comportamiento, es necesario considerar la limitación que supone la elevada resistencia eléctrica de las membranas cerámicas en comparación con las poliméricas, lo que implica reducir en la medida de lo posible el espesor de las membranas para mejorar su funcionamiento.
4. Bibliografía Alberti, G.; Casicola, M.; Constantino, U.; Levi, G. Inorganic ion exchange membranes consisting of micro-crystals of zirconium phosphate supported by kynar. Journal of Membrane Science, 3, 179-190, 1978.
Bregman, J. I.; Bramna, R. S. Inorganic ion exchange membranes. Journal of colloid science, 20, 913-922, 1965.
Clearfield, A. Inorganic Ion Exchangers: A Technology Ripe for Development. Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2865-2872, 1995.
Dzyazko, Y.S.; Rozhdestvenska, L. M.; Palchik, A. V.; Lapicque, F. Ion Exchange properties and mobility of Cu2+ ions in zirconium hydrophosphate ion exchangers. Separation and Purification Technology, 45, 141-146, 2005.
Dzyaz'ko, Yu. S.; Belyakov, V. N.; Stefanyak, N. V.; Vasilyuk, S. L. Anion-exchange properties of composite ceramic membranes containing hydrated zirconium dioxide. Russian Journal of Applied Chemistry, 79 (5), 769-773, 2006.
Dzyaz'ko, Yu. S.; Linkov, V. M.; Belyakov, V. N. Transport of sulfate anions through inorganic membranes modified by ion-exchange material. Russian Journal of electrochemistry, 45 (12), 1333-1339, 2009 Dzyaz'ko, Yu. S.; Rozhdestvenskaya, L. M.; Pal'chik, A. V.; Belyakov, V. N. Mobility of Ni (II) ions in inorganic ion exchangers based on zirconium hydroxophosphate. Theoretical and Experimental Chemistry, 39 (6), 380-384, 2003.
Dzyaz'ko, Yu. S.; Rozhdestvenskaya, L. M.; Vasilyuk, S. L.; Belyakov, V. N. Kinetics of exchange of ions with various mobility on a amphoteric inorganic adsorbent. Russian Journal of physical chemistry A, 84 (3), 485-190, 2010.
El-Sourougy, M. R.; Zaki, E. E.; Aly, H. F. Transport characteristics of supported zirconium phosphate membrane. Journal of Membrane Science, 126, 107-113, 1997.
Linkov, V. M.; Belyakov, V. N. Novel ceramic membranes for electrodialysis. Separation/purification Technology, 25, 57-63, 2001.
Vivars, G.; Mokrani, T; Hendricks, N.; Linkov, V. Inorganic membranes based on zirconium phosphate Fuel cells. J. Solid State Electrochem., 8, 882-885, 2004.
White, D. A.; Labayru,R.; Obermoller, H. R.; Deryde, X. The application of inorganic membranes to electrodialysis processes. Desalination, 84, 177-188, 1991.
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