Resumen de Semiclasical dynamics of natural and synthetic photoactive systems
- español
Uno de los retos que la ciencia afrontará en las próximas décadas es un mejor entendimiento de las reacciones fotoquímicas. Recientes avances, como máquinas moleculares fotoactivas, sistemas biológicos modificados y catalizadores híbridos fotoactivos son algunos ejemplos del progreso en el campo de la fotoquímica. El desarrollo de mejores modelos computacionales ha sido una herramienta indispensable para que dichas innovaciones sean posibles, combinados con los avances tecnológicos que permiten una mayor capacidad de cómputo.En esta tesis se desarrolla un método que simula las propiedades dinámicas de sistemas fotoactivos: dinámicas moleculares semiclásicas incluyendo el "surface hopping" (cambio entre superficies de energía potencial). La piedra angular de esta tesis es la implementación del algoritmo "Tully´s fewest switches" en el paquete de software Molcas, en combinación con otro conjunto de programas que permiten el cálculo y análisis de cientos de trayectorias de dinámica molecular. Entonces, se muestran diferentes aplicaciones de estos métodos demostrando que dicha técnica es de gran importancia en el estudio del comportamiento de sistemas fotoactivos.Primero, se discute en qué modo las fuerzas mecánicas alteran la topología de las intersecciones cónicas y la fotorreactividad del catión penta-2,4-dieniminio, mostrando que es posible controlar dicha reactividad. Entonces, se presenta cómo usar esta técnica dirigida a un mejor diseño de nuevos motores moleculares. Dos motores diferentes son estudiados: el primero de la familia indanilidenopirrolina N-alquilados y el segundo de la familia de los iminofluenilidenos. En ambos casos, la información que se obtiene con el presente método nos conduce a importantes conclusiones en cuanto a cómo diferentes factores estructurales como la torsión inicial (pretwist) o el ambiente quiral afectan a la rotación unidireccional del motor.Por último, se muestra cómo es posible obtener información valiosa de sistemas computacionalmente costosos mediante el uso de modelos menos exigentes. Los resultados de dinámicas moleculares semiclásicas para los sistemas más pequeños ayudan a reforzar la hipótesis basada en el modelo completo, por ejemplo, la aparición de un cambio súbito en la polarizacón de la cavidad de la rodopsina, la preferencia por un mecanismo de isomerización específico o los diferentes tiempos de vida de los isómeros del retinal.El algoritmo de Tully, dentro de sus limitaciones debidas a una serie de apoximaciones, permite el estudio dinámico de sistemas fotoactivos, una contribución muy importante para el entendimiento de la reactividad química. Los resultados entonces obtenidos resaltan la importancia del desarrollo de nuevos programas que provean resultados en estos estudios dinámicos de una forma más eficiente y accesible, acortando a su vez el tiempo necesario para procesar grandes cantidades de información
- English
Among the challenges scientists will face in the next decades a better understanding of the photochemical reactions will be of primary importance. Photoactive molecular devices, modified photobiological systems and hybrid photocatalysts are but a few of the more recent advancements in the field of photochemistry. The development of better computational models has been an invaluable tool for such innovations to become possible, along with the growth in computational power.
In this thesis we explore an method that models the dynamical properties of photochemical systems: the surface hopping semiclassical molecular dynamics. The cornerstone of this thesis is the implementation of the Tully’s fewest switches algorithm in Molcas, along with other software developed to make possible the computation and the analysis of hundreds of molecular dynamics trajectories. Different applications of this methods are then shown, demonstrating that this technique is critical in studying the behavior of photoactive molecules.
At first, we discuss how mechanical forces alter the conical intersections topology and the photoreactivity of the penta-2,4-dieniminium cation, showing that it is possible to change and control the outcome of a photochemical reaction. Then, we present how to use this technique towards a better design of novel molecular motors. Two different motors are then studied: one from the N-alkylated indanylidenepyrroline family and the other from the imino-fluoren-ylidenes family. In both cases the information obtained from this method leads to important conclusions on how different structural factors, such as the initial pretwist or the chiral environment, affect the motor unidirectional rotation. Lastly, we show how it is possible to obtain critical information from computationally expensive systems, by using less demanding molecular models. The results of semiclassical molecular dynamics in such smaller systems help reinforcing the hypothesis based on the full model, e.g. the occurrence of a sudden polarization of the rhodopsin cavity, the preference for a specific isomerization mechanism or the different excited state lifetimes of the retinal isomers.
The Tully’s algorithm, within the limits of its approximations, allows the dynamical study of photoactive systems, a major contribution in understanding the chemical reactivity. The results thus obtained highlight the importance of the new software development, that renders this kind of dynamics studies more efficient and accessible, shortening the time required to process significant amounts of data
