Desarrollo de metodologías analíticas para la especiación de antimonio en muestras ambientales mediante técnicas acopladas
- Autores: Edith Hernández Nataren
- Directores de la Tesis: Angels Sahuquillo Estrugo (dir. tes.), José Fermín López Sánchez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Luis Cortina Pallás (presid.), Javier Saurina Purroy (secret.), Daniel Alejandro Sánchez-Rodas Navarro (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El antimonio es uno de los elementos químicos que menos divulgación social ha tenido, a diferencia de otros elementos, posee características químicas muy similares al arsénico. Sin embargo, ha sido menos estudiado aun cuando ha formado parte de la historia durante mucho tiempo y tiene múltiples funciones importantes en el presente. En la especiación del Sb y sus compuestos, aún existen problemas analíticos dentro de los que se destacan la poca disponibilidad de estándares de compuestos de antimonio, y de materiales de referencia certificados, la forma de reaccionar de las diferentes formas de Sb con la fase estacionaria de las columnas, y los problemas relacionados con la resolución y detección de los picos, especialmente con las colas de pico que aparecen en el caso de Sb (III) durante el uso de cromatografía líquida y con los contenidos bajos y ultra-trazas de analitos en las muestras, especialmente con matrices complejas El uso de del acoplamiento HPLC-HG-AFS, posee buenas características analíticas, tales como los límites de detección bajos y amplios intervalos lineales de calibración, así como, robustez y facilidad de operación. En múltiples trabajos se reporta el uso este acoplamiento para la especiación de antimonio, en matrices como: agua de mar, sedimentos marinos, algas, moluscos extractos orina, plantas terrestres, cenizas.
Por otra parte, los acoplamientos HPLC-ICP-MS tienen un uso más extendido, debido a la mayor sensibilidad, versatilidad y excelente capacidad multi-elemento/isótopo; útil para el estudio de elementos traza con concentraciones bajas de especies. Sin embargo suele haber problemas con el volumen y la presión de la fase móvil que sale de la columna, así como con a los contenidos disolventes orgánicos y las sales.
Los procedimientos de extracción de las especies de Sb que se describen en la bibliografía presentan baja eficiencia. Por lo tanto, nuevos protocolos deben ser desarrollados; obviamente, estos procedimientos deben garantizar la integridad de las especies a lo largo de todo el proceso analítico (toma de muestras, preparación de muestras y medición).
A pesar del avance que se ha registrado en los últimos años con respecto a la especiación analítica, está claro que el antimonio es uno de los elementos menos estudiados comparándolo con otros elementos (As, Se, Hg). Por esta razón, dentro de este contexto el objetivo de la tesis fue desarrollar metodologías analíticas ¿off-line¿ y ¿on-line¿ para la separación y cuantificación de especies de antimonio en diferentes matrices mediante los acoplamientos HPLC-HG-AFS y HPLC-ICP-MS.
El comportamiento de separación de los analitos depende de la interacción de las especies con las fases móvil y estacionaria. En los ensayos realizados se observó que el Sb (V) tiene una débil interacción con la fase estacionaria ya que de manera general eluye prácticamente en el tiempo muerto, independientemente del pH de la fase móvil utilizada los tiempos de retención fluctúan alrededor de 2 minutos en todas las unidades de pH estudiadas.
Por otro lado, las otras dos especies (TMSb y Sb (III)) presentan una interacción más fuerte con la fase estacionaria en función del aumento de pH, y tienden a coeluir a pH comprendido entre 4.2 y 6.0 debido a la amplitud del pico cromatográfico del TMSb. Así mismo se puedo observar que cuando el pH de la fase móvil es mayor de 6.0 el TMSb disminuye la interacción, dando como resultado la coelución con el Sb (V), mientras que el Sb (III) por encima de este pH va incrementando su interacción con la columna hasta quedar totalmente retenido cuando se alcanza un pH 6.6, sin posibilidad de ser eluido con el EDTA 10 mM como fase móvil. Estos resultados indicaron que el pH adecuado para la separación de las tres especies de antimonio, corresponden a pH entre 4.0 4.4 empleado el acoplamiento HPLC-HG-AFS. Por otro lado cuando el método es aplicado empleando el acoplamiento HPLC-ICP-MS, se encontró que la separación de las especies también es aceptable aunque la señal del la TMSb, es relativamente inferior en comparación con las especies inorgánicas.
El estudio comparativo de fases móvil preparadas con EDTA disodico y EDTA diamónico a diferentes pH mostró que la eficiencia en la formación de los picos es más efectiva cuando se empleó el EDTA diamónico para la fase móvil. Los tiempos de retención, para el caso del Sb (V) son menores con el EDTA diamónico mientras con el EDTA disódico tiende a disminuir conforme aumenta el pH. Las diferencias entre ambas fases móviles no son significativas debido a la débil interacción de esta especie con la fase estacionaria de la columna.
Con respecto a la especie metilada, se observaron tiempos de retención de 3.50 a 4.83 minutos para EDTA di sódico, mientras que con el EDTA diamónico fueron de 3.65 a 4.46 minutos. Por otra parte, el Sb (III) muestra tiempos de retención inferiores con el EDTA diamónico (6 y 6.7 min), mientras que con EDTA disódico fueron de 6 a 8.7 minutos. La separación resultó más adecuada cuando se emplea la fase móvil diamónica a pH 4.0.
Con respecto a la adición del modificador orgánico a la fase móvil, la sensibilidad de los picos es ligeramente más alta con el 1.0% de metanol comparada con la proporción de 0.5%. Sin embargo, se optó por usar una proporción de 0.5%, con el fin de comprometer lo menos posible la estabilidad del plasma en el sistema de detección.
Los resultados del estudio realizado para dilucidar la interacción de las especies con la columna, mediante cartuchos de SPE, mostraron que la separación de las tres especies es fuertemente dependiente de las condiciones experimentales y que el principal mecanismo de separación para las especies inorgánicas, fue el intercambio aniónico, mientras que en la caso de TMSb, un mecanismo de partición parece estar implicado.
El comportamiento cromatográfico del Sb (V), indica que el intercambio de aniones predomina claramente en la retención. El Sb (III) se retiene fuertemente en ambos intercambiadores de aniones. También se han observado interacciona fuertes con el soporte de SiO2, mientras que han sido de carácter débil con el soporte de PSDVB. Por otra parte, el TMSb mostró retención en todos los soportes estudiados, y se eluyó unicamente en el soporte de PSDVB. Este comportamiento indica que la principal interacción de esta especie se produce cuando se considera al TMSb como un compuesto neutro, predominando un mecanismo de retención-elución tipo fase inversa.
Los resultados del estudio realizado a muestras procedentes de 11 países, mostraron que la lixiviación de antimonio en agua embotella en PET, se ve favorecida por el tiempo de almacenamiento y la temperatura; donde el contenido de Sb mostró incrementos significativos en muestras de agua embotellada en PET después de dos años de almacenamiento a temperatura ambiente, aunque cabe señalar que estos incrementos no superaron los límites máximos permisibles establecidos por las legislaciones Europeas.
La concentración de antimonio y sus especies en las muestras estudiadas no muestra correlación alguna con parámetros físicos y químicos como pH, conductividad eléctrica, sulfatos, fluoruros, nitratos, calcio, magnesio, sodio y potasio. Por otro lado, la migración de antimonio es favorecida en función del tiempo de almacenamiento y la temperatura. Los resultados demostraron que cuando las muestras de agua se encuentran almacenadas a temperaturas menores de 40 ºC, la migración de antimonio es baja y no superan los límites máximos permisibles establecidos por las directivas internacionales. En cambio a 60 ºC, la migración del antimonio en muestras de agua envasada en PET es más rápida, y la concentración de Sb en agua supera los límites admisibles después de 15 días de exposición.
El Sb (V) es la especie predominante que se encuentra en la mayoría de las muestras. Mientras que por otra parte, también fueron detectadas cantidades significativas de Sb (III) en algunas muestras almacenadas a 60 °C.
Así mismo, se encontró que el Sb pentavalente es la especie predominante en los extractos, mientras que el Sb trivalente solo fue detectado en el 37% de las muestras que conformaron el estudio las especies de antimonio extraíble en PET. Por otra parte, la concentración de Sb total en PET se encuentra dentro del intervalo reportado por diversos autores.
