New substrates for the intermolecular pauson-khand reaction. Photochemistry of the adducts and synthetic applications
- Autores: Yi Ning Ji Chen
- Directores de la Tesis: Antoni Riera Escalé (dir. tes.), Xavier Verdaguer i Espaulella (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2011
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Albert Moyano Baldoire (presid.), Miguel Ángel Sierra Rodríguez (secret.), Paul Evans (voc.)
- Materias:
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- Resumen
La reacción de Pauson-Khand (PK) es una cicloadición promovida por cobalto entre un alqueno y un alquino con inserción de una molécula de monóxido de carbono para dar una ciclopentenona. Esta reacción, descubierta por Pauson y Khand el año 1973, es hoy en día uno de los principales métodos de síntesis para la construcción de compuestos con anillos de cinco eslabones. Como se puede ver en la figura, si la olefina es disustituida, se pueden crear dos nuevos centros estereogénicos en la reacción.
En los últimos años en nuestro grupo de investigación hemos sido capaces de diseñar ligandos quirales para reacciones de Pauson-Khand enantioselectivas. Entre ellos, caben destacar las N-fosfino-sulfinamidas (PNSO) que derivan de sulfinamidas comerciales. Se desarrollaron dos familias diferentes de ligandos: las N-fosfino-terc-butilsulfinamidas y los análogos N-fosfino-p-tolilsulfinamidas. Se tratan de ligandos bidentados del tipo P, S. La característica más importante de estos ligandos es la separación muy corta, de sólo un átomo, que hay entre los átomos de azufre y fósforo. Esta disposición hace que, al coordinarse a un complejo bimetálico, la formación de un complejo del tipo puente, donde el azufre y el fósforo están coordinados a diferentes átomos metálicos, se halla favorecida con respecto a la estructura quelada. Estos ligandos reaccionan con el complejo dicobaltohexacarbonilo derivado de los alquinos terminales dando lugar a mezclas diastereoméricas de elevada selectividad. Los isómeros mayoritarios proporcionan, una vez aislados, elevados rendimientos y enantioselectividades en la mayoria de los casos.
A pesar de estos avances en la reacción de PK enantioselectiva de alquinos terminales, todavía quedaba un reto: desarrollar una versión enantioselectiva para los alquinos simétricamente sustituidos. Esto ha sido satisfactoriamente superado en la presente tesis. Las N-fosfino-p-tolilosulfinamidas han sido identificadas como ligandos eficientes en este proceso. Se encontró que la quiralidad que reside en el grupo sulfinilo dirigía la inserción de la olefina hacia uno de los dos posibles enlaces cobalto-cobalto presentes en el complejo del alquino.
Durante la exploración de nuevos sustratos para la reacción intermolecular, se descubrió un nuevo tipo de reacción de PK salina entre el norbornadieno y sales derivadas de propargilamina.
Por otro lado, recientemente, en nuestro grupo de investigación se descubrió una transposición fotoinducida de los aductos de PK del norbornadieno sin precendentes en la literatura. La reacción genera una estructura inusual de triciclo [5.2.1.02,6]-3,8-decadieno-10-ona.
La reacción es bastante general para los aductos de PK del norbornadieno, ya que poseen la estereoquímica exo necesaria para evitar la conocida cicloaddición [2+2], que tendría lugar en el caso de que la enona bicíclica presentara la estequiometría endo.
Debido a la novedad que suponía, decidimos profundizar nuestros estudios sobre dicha reacción. Así pues, se investigó experimentalmente el estado excitado por el cual transcurre la transposición. Por otra parte, se observó que este nuevo tipo de fototransposición tolera una gran variedad de grupos funcionales. Sin embargo, se encontró que en el caso del aducto derivado del difenilacetileno, no tuvo lugar la fototransposición sino la reacción electrocíclica que se presenta en el siguiente esquema.
Un estudio de los parámetros de reacción (la naturaleza del disolvente, la longitud de onda así como la presencia o no de oxígeno) nos permitió acceder selectivamente a cada uno de los distintos productos- los derivados de la fototransposición y de la reacción electrocíclica-. Se ensayaron también aductos de PK de diversos diarilacetilenos sustituidos en posición para. Se encontró que, mientras los sustituyentes electrodadores favorecían la reacción electrocíclica, los electroatractores derivaban en la formación de los compuestos fototranspuestos.
Por último, estas nuevas estructuras se postularon como precursores de anillos ciclopentánicos totalmente sustituidos, tales como el que contiene la molécula de Palau'amina. Así, partiendo de un alquino interno simétrico, se llevó a cabo la preparación de un intermedio clave muy avanzado que llevaría a la síntesis del anillo ciclopenténico de la palau'amina.
