Resumen de Azobenzenes design for photo-active functional liquid-crystalline materials
This thesis focuses in the design, preparation and subsequent kinetic study of the thermal cis-to-trans isomerisation process of different azoderivatives in both isotropic and nematic phase. These azo-dyes will be used later as photo-active moieties for designing two different types of light-controlled liquid-crystalline materials: photo-active artificial muscle-like actuators and light-driven optical switches. This work covers also the study and modulation of the properties of these materials, such as the maximum stress or change in absorbance that they are able to produce under irradiation with light of the appropriate wavelength as well as their response time.
First studies about the influence of the host liquid-crystalline phase on the kinetic parameters and mechanism of the thermal cis-to-trans isomerisation process of azo-dyes date from the late seventies. However, only few works have been reported in this field heretofore with contradictory results. For this reason, this point of investigation became one of the main objectives of the present work. On the basis of our first results obtained in this field, the kinetic study was extended further to a wide variety of nematogens with completely different chemical structure and liquid-crystalline behaviour. Moreover, the effect of the local order parameter on both the rate constant and the thermal activation parameters of the azo-dye thermal back reaction were quantitatively analysed.
The main characteristic of photo-active artificial muscle-like actuators is their ability to produce high mechanic responses under irradiation with light. In order to enhance the mechanical efficiency of such materials, we have studied the effect produced by changing the length of the flexible spacer of the azo cross-linker on their opto-mechanical response. Furthermore, its possible influence on the response time of the final light-controlled artificial muscle was also evaluated.
During the last decade, artificial muscle-like actuators based on photo-active nematic LSCEs holding non push-pull azo-dyes as chromophores have been reported, although their main disadvantage is that they need several hours to relax to their initial state. In this line, another important point addressed in this work has been the optimisation of the response time of the artificial muscle-like actuator. For this purpose, the following aspects were considered and studied: 1. Influence of the chemical attachment of azo-dyes as side-chain groups to the polymer backbone on their isomerisation kinetics.
2. Design and kinetic study of azophenol derivatives as fast thermally-isomerising azo-dyes as a consequence of the azo-hydrazone tautomerism.
3. Transfer of the fast thermal isomerisation kinetics exhibited by azophenol derivatives in solution to the solid rubber state, where no solvent is present.
Another important application for azobenzene-containing liquid-crystalline materials is optical switching technology. For this application not only low thermal relaxation times are required but also a broad thermal range of operation.
In order to optimize the latter feature, the photo-induced phase transition behaviour of different families of azo-dyes with a different extension of their rigid core was analysed in a wide variety of host low molar mass nematic liquid crystals.
On the other hand, for optical switching, the return to the initial state should elapse as fast as possible. Hence, a novel class of very fast isomerising azoderivatives, the methyl iodide azopyridinium salts, was designed and studied. The switching ability of several azopyridinium salt-LC mixtures was also evaluated.
Finally, the combination in the same azo molecule of the very fast thermal cis-to-trans isomerisation rate exhibited by these push-pull azopyridinium salts and that presented by azophenols through tautomerism was studied. Moreover, the design and study of new light-driven optical oscillators based on such azoderivatives was also carried out.
La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño, la preparación y el posterior estudio cinético de la isomerización térmica cis-trans de diferentes azoderivados, tanto en fase isotrópica como nemática. Los compuestos estudiados serán posteriormente utilizados como cromóforos para el diseño de dos tipos diferentes de materiales líquido-cristalinos fotoactivos: los músculos artificiales y los interruptores ópticos controlados por luz. Asimismo, este trabajo también abarca el estudio y la mejora de las propiedades de estos materiales, tales como, el esfuerzo máximo o el cambio de absorbancia que son capaces de producir bajo irradiación con luz, así como de su tiempo de respuesta.
La influencia de la fase líquido-cristalina tanto en los parámetros cinéticos como en el mecanismo de la isomerización térmica cis-trans de los azobencenos empezó a estudiarse en la década de los setenta. Sin embargo, desde entonces, se han publicado pocos trabajos en este ámbito con resultados contradictorios. Por este motivo, este punto se convirtió en uno de los objetivos principales del presente trabajo. En vista de nuestros primeros resultados en este campo, el estudio cinético se extendió a una variedad mayor de mesógenos con estructuras químicas y comportamientos térmicos diferentes. Por último, se llevó a cabo el análisis cuantitativo de la influencia del parámetro de orden local sobre la constante de velocidad del proceso así como sobre sus térmicos parámetros de activación.
La característica principal de un músculo artificial fotoactivo es su capacidad de producir respuestas mecánicas elevadas al ser irradiado con luz. Con el fin de incrementar la eficiencia mecánica de este tipo de materiales, se estudió el efecto que produce la variación de la longitud del espaciador flexible del entrecruzador azobencénico fotoactivo en la respuesta optomecánica producida por el músculo artificial. Por otro lado, también se evaluó la influencia de este factor en el tiempo de respuesta del material.
Durante la última década, se han publicado diversos músculos artificiales basados en LSCEs fotoactivos que usan azobencenos no push-pull como cromóforos, aunque su principal inconveniente es que éstos necesitan varias horas para recuperar su estado inicial. De acuerdo con esto, otro punto importante es la optimización del tiempo de respuesta del músculo artificial fotoactivo. Para este objetivo, en la presente Tesis Doctoral se han estudiado los siguientes puntos: 1. La influencia de unir covalentemente el cromóforo azobencénico como grupo lateral a cadenas poliméricas en su cinética de isomerización térmica cis-trans.
2. El diseño y estudio cinético en disolución de diversos azofenoles como sistemas con isomerizaciones térmicas cis-trans rápidas.
3. La transferencia de la rápida cinética de isomerización térmica cis-trans observada para los azofenoles en disolución a materiales poliméricos sólidos (LSCEs).
Otra importante aplicación de los materiales líquido-cristalinos fotoactivos son los interruptores ópticos controlados por luz. Para esto, se requieren azobencenos con tiempos de relajación térmicos bajos a temperatura ambiente, pero a su vez, también es deseable la existencia de un amplio rango térmico de trabajo para el dispositivo. Para llevar a cabo la optimización de este último parámetro, se estudió la eficiencia de la transición de fase fotoinducida para diversas familias de azocompuestos con diferente extensión de su sistema rígido en una amplia variedad de cristales líquidos nemáticos de bajo peso molecular.
Como ya se ha comentado, es imprescindible para la obtención de interruptores ópticos fotoactivos eficientes que el cromóforo recupere su estado inicial lo más rápidamente posible. Para este propósito, se ha diseñado y estudiado una nueva clase de azoderivados con isomerizaciones térmicas muy rápidas a temperatura ambiente, las sales de azometilpiridinio. También se ha evaluado la posible aplicación de mezclas de estas sales con cristales líquidos nemáticos de bajo peso molecular como interruptores ópticos fotoactivos.
Finalmente, se ha estudiado la posibilidad de combinar la rápida isomerización térmica exhibida por las sales de azometilpiridinio y por los azofenoles en una misma molécula de cromóforo. Posteriormente, se llevó a cabo el diseño y estudio de osciladores ópticos controlados por luz basados en esta nueva familia de azocompuestos.
