Propiedades ópticas y de transporte en óxidos ternarios con defectos estructurales
- Autores: Alvaro Maria de Egaña Gullon
- Directores de la Tesis: Juan Enrique Muñoz Santiuste (dir. tes.), Miguel M Tardio Lopez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Carlos III de Madrid ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ángel García Cabañes (presid.), Ángel Muñoz Castellanos (secret.), María de la O Ramírez Herrero (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de Madrid
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- Tesis en acceso abierto en: e-Archivo
- Resumen
En esta tesis se presenta el estudio de las propiedades ópticas y de transporte electrónico en óxidos binarios y ternarios fundamentalmente relacionados con la familia granate – ilmenita – perovskita. En la primera parte se presenta el estudio de los defectos y la caracterización microestructural y espectroscópica del Er3+ como impureza en tres óxidos cerámicos de composición litio, niobio y lantano con diferentes estructuras. Las tres estructuras presentadas son granate (Li5La3Nb2O12), perovskita doble (La2LiNbO6) y weberita (La3NbO7). La presencia de lantano en las estructuras permite la introducción de pequeñas cantidades de erbio mediante desplazamiento iónico. El erbio como impureza en la matriz posee excelentes propiedades espectroscópicas ya que tiene numerosas bandas de luminiscencia tanto en la zona visible (verde y rojo) como en la zona infrarroja, emitiendo en 2 de las 3 ventanas biológicas (850 nm y 1500 nm). Además, este ion es capaz de convertir luz infrarroja en luz visible mediante fenómenos de “up-conversion”.
Las muestras se sintetizaron siguiendo la ruta cerámica convencional a partir de óxidos de alta pureza mezclados en cantidades estequiométricas. En todas las estructuras se preparó una serie de muestras con contenidos crecientes de erbio con el fin de estudiar el límite de solubilidad de la impureza en la estructura y encontrar la concentración óptima en cuanto a las propiedades luminiscentes.
La caracterización microestructural y morfológica se realizó mediante experimentos de difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido (SEM) respectivamente. Mediante el estudio de la topología por medio del análisis SEM se observan unas estructuras porosas, con tamaños de grano micrométricos, en torno a 2 m. A partir de los patrones de difracción de rayos X se identificaron los picos más intensos y se asignaron con las respectivas fases. Posteriormente se realizó un refinamiento por medio del método Rietveld para estudiar la posible variación de los parámetros estructurales al incorporar erbio en las estructuras y la identificación de las fases secundarias. En la estructura Li5La3-xErxNb2O12 se obtiene una única fase con estructura granate muy pura a bajas concentraciones de Er3+, mientras que para altas concentraciones (x > 0.05) se obtiene una segregación de óxido de erbio. En la perovskita doble La2-xErxLiNbO6 no se consiguió la síntesis de una única estructura cristalina pura, observándose la aparición de dos fases secundarias (La3NbO7 y LaNbO4) cuyo porcentaje aumenta con el incremento de la concentración de erbio. Por este motivo se intentó sintetizar el La3NbO7, pero solo se consiguió parcialmente ya que en la estructura La3-xErxNbO7 se obtuvo de nuevo LaNbO4 como fase secundaria, con un porcentaje mínimo del 4%, a pesar de diversos intentos de refinamiento de la estructura. Respecto a la caracterización óptica, se realizaron experimentos de absorción óptica, excitación, luminiscencia y el estudio del decaimiento temporal de los niveles excitados.
Mediante la técnica de absorción se analiza la incorporación de la tierra rara dentro de la estructura al observar las transiciones f-f en el espectro visible e infrarrojo cercano. En la estructura tipo granate, se realizó un estudio teórico de las probabilidades de transición radiativas, los tiempos de vida radiativos y branching ratios, a través del modelo de Judd-Ofelt. Los parámetros de Judd-Ofelt obtenidos son 2 = 7.67 x 1020 cm2, 4 = 0.84 x 1020 cm2 y 6 = 0.60 x 1020 cm2 con un índice de refracción constante de 2.003.
Los estudios de excitación permiten obtener un espectro proporcional al de absorción en las muestras que no poseen una ventana de transparencia en el espectro visible, junto con el estudio de la zona ultravioleta, que no puede ser estudiada mediante la técnica de absorción. Mediante esta técnica se pueden observar las bandas de transferencia de carga centradas aproximadamente en 250 nm y 270 nm y que hemos asociado a dos grupos niobato, [NbO4]3- y [NbO6]7- respectivamente.
A través de los estudios de luminiscencia se obtienen espectros de luminiscencia con las transiciones radiativas presentes, y mediante la excitación selectiva de distintos niveles de la tierra rara podemos estudiar los canales activos e inactivos en cada material. La estructura Li5La3Nb2O12 presenta un fuerte carácter higroscópico y la presencia de humedad en las muestras reduce drásticamente la emisión de luz por parte del Er3+. Para solucionar este inconveniente las muestras se dispersaron en pellets de KBr que bloquean la entrada de humedad y reducen la dispersión de la luz. Las tres estructuras presentan una luminiscencia verde muy intensa que domina el espectro visible junto con emisiones en la zona infrarroja centradas en 850 nm, 980 nm y 1550 nm. La emisión verde proviene de dos niveles en equilibrio térmico y a temperatura ambiente generalmente la emisión de uno de ellos es muy superior al otro. Sin embargo, en las estructuras Li5La3Nb2O12 y La2LiNbO6 se observan ambas bandas de emisión verdes de intensidad similar, este efecto es especialmente acusado bajo excitación UV. Este inusual fenómeno parece estar relacionado con una elevada movilidad del Er3+ en su posición de red. En la estructura La3NbO7 sí se observa una banda de emisión verde mucho mas intensa que la otra, y se ha estudiado la viabilidad de usar este material como sensor de temperatura.
Todas las estructuras presentan fenómenos de “up-conversion” eficientes cuando las muestras son excitadas con luz infrarroja de 980 nm. Esta longitud de onda se eligió debido a la facilidad de encontrar láseres comerciales de alta potencia. El estudio de la intensidad de emisión visible en función de la potencia de excitación ha permitido la identificación de los canales radiativos y no radiativos que dan lugar a este tipo de luminiscencia en las tres estructuras. Al representar la intensidad de emisión frente a la potencia del diodo en escala logarítmica se obtiene un ajuste lineal, cuya pendiente está relacionada con el número de fotones involucrados en el proceso de luminiscencia. Al estudiar la pendiente del nivel IR 4I13/2 se obtiene un valor cercano a uno, lo que indica que la población proviene del decaimiento no radiativo desde el nivel superior (4I11/2). Sin embargo, para los niveles 2H11/2:4S3/2 y 4F9/2 situados en la zona visible, se obtienen unos valores de la pendiente superiores a 1, lo que indica que la población proviene de fenómenos no lineales de “up-conversion” involucrando a 2 o 3 fotones.
También se ha estudiado en las tres estructuras la evolución temporal (tiempos de vida) de los principales canales de la luminiscencia de la tierra rara. En todas las estructuras se ha estudiado la emisión proveniente de los niveles 4I11/2 y 4I13/2 con emisión en la zona infrarroja y la correspondiente a los niveles 2H11/2:4S3/2 con emisión en la zona verde del espectro. El estudio de la evolución temporal de la luminiscencia de los niveles 2H11/2:4S3/2 muestra un comportamiento biexponencial en las tres estructuras, que se supone es debido al reducido tamaño cristalino (submicrométrico). En la estructura Li5La3Nb2O12 se han obtenido unas vidas medias experimentales de 68 s, 1.05 ms y 4.85 ms para los niveles 2H11/2:4S3/2, 4I11/2 y 4I13/2 respectivamente. La comparación de las vidas medias experimentales frente a las radiativas obtenidas por medio del análisis Judd-Ofelt ha permitido establecer la ley del gap para este material, obteniendo unos valores de C = 3.2 x 109 s-1 y = 4.2 x 10-3 cm, similares a los obtenidos para otros materiales.
En la estructura La2LiNbO6 se ha observado una variación de la vida media experimental de los niveles 2H11/2:4S3/2 en función de la concentración de erbio, debido a la presencia de las fases secundarias y el decaimiento de este nivel se ha analizado por medio del modelo de Inokuti-Hirayama obteniendo una vida media radiativa de 118 s. Los valores experimentales obtenidos para los niveles 4I11/2 y 4I13/2 son 1.34 ms y 4.47 ms respectivamente. La estructura La3NbO7 presenta una vida media experimental del nivel 4I13/2 de 5.61 ms ligeramente superior a la obtenida en los sistemas anteriores. Los niveles 4I11/2 y 2H11/2:4S3/2 presentan un decaimiento biexponencial con valores promedios de 1.67 ms y 61 s respectivamente.
En el caso particular de la estructura Li5La3Nb2O12, que presenta una buena conductividad iónica, y cuya viabilidad como conductor iónico en celdas de combustible está siendo de hecho estudiada, se ha realizado una caracterización eléctrica por medio de la técnica de espectroscopia de impedancia compleja en el rango de frecuencias de 40 Hz a 1 MHz con una señal de baja amplitud (50 mV) y en el rango de temperaturas entre 298 y 550 K, en aire. El objetivo perseguido era averiguar si la incorporación de las pequeñas cantidades de erbio (x < 0.05) modifica su conductividad eléctrica. Los resultados de comparar el comportamiento (con la temperatura) de la conductividad eléctrica de la muestra con mayor con concentración de erbio frente a una nominalmente pura, refleja que la conductividad se mantiene activada térmicamente como en la muestra no dopada, con solo un ligero incremento de 0.07 eV de la energía de activación, y una disminución de aproximadamente un orden de magnitud en la conductividad a temperatura ambiente. Este empeoramiento de la conductividad ha sido relacionado con la presencia de óxido de erbio segregado.
En la segunda parte de esta tesis se presenta un estudio de las propiedades ópticas y de conductividad eléctrica en corriente continua de muestras monocristalinas de niobato de litio, LiNbO3, tantalato de litio, LiTaO3, y óxido de aluminio, -Al2O3, irradiados con iones pesados, con distintas fluencias y energías. La técnica de implantación iónica (irradiación con iones pesados) permite generar micro y nano estructuras nuevas en las matrices de materiales dieléctricos (como es el caso de los óxidos cerámicos, -Al2O3, niobatos, LiNbO3, y tantalatos, LiTaO3), que modifican drásticamente sus propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas. Esta técnica es la variante más adecuada para modificar las propiedades mecánicas y químicas de las capas más superficiales de los materiales sin alterar las propiedades del volumen, permitiendo un control preciso de la composición del dopante y de las modificaciones estructurales. Incluso un control en la fluencia de los iones implantados nos permite modificar el grosor micrométrico de la capa de daño hasta prácticamente alcanzar el umbral de amorfización de la estructura, por encima del cual el poder de frenado electrónico de los iones implantados puede generar trazas amorfas de algunas micras de longitud dotando a la estructura de caminos de muy baja resistividad (de hasta 10 órdenes de magnitud inferior respecto al monocristal de óxido nominalmente puro) que interconectan regiones con menos acumulación de daño dentro de la matriz dieléctrica en estos óxidos. Los monocristales de -Al2O3 con dos orientaciones diferentes, paralelas y perpendicular a su eje de simetría (eje c), fueron irradiadas con iones magnesio a temperatura ambiente, con energías de 50 y 100 keV y fluencias de 1x1015, 5x1015 y 5x1016 iones/cm2. En el estudio óptico por comparación de los espectros de absorción antes y después de la implantación se observa cómo evolucionan las bandas asociadas a los centros F y F+ (vacancias de la subred aniónica) obteniéndose así que el daño provocado por la irradiación en las muestras con la cara implantada paralela al eje c es mucho mayor que en las muestras irradiadas con la cara perpendicular al eje c. Las medidas eléctricas se realizaron en vacío en temperaturas comprendidas entre 295 y 490 K. Con los valores de resistencia obtenidos del ajuste de la zona lineal (alto campo) en las curvas I-V, a distintas temperaturas, realizamos un gráfico de tipo Arrhenius en el que observamos una conductividad eléctrica activada térmicamente con una energía de 0.018 eV, la cual es independiente de la concentración de defectos intrínsecos (principalmente vacantes en la subred aniónica) y de la orientación cristalográfica (paralela y perpendicular al eje c) del monocristal. Además, se observa que los valores de resistencia son mayores en la dirección paralela al eje c, y esta diferencia disminuye conforme aumenta el valor de la fluencia.
Las muestras de LiTaO3 y LiNbO3 fueron irradiadas con iones pesados de bromo con fluencias de 5x1012, 1x1013 y 1x1014 iones/cm2. Mediante la caracterización óptica y utilizando un método propio de resonancia con prisma acoplado a la muestra se observa que los recorridos de los iones implantados se solapan formando una fina capa amorfa de espesor 5.8 m y 4.3 m en los monocristales de LiNbO3 y LiTaO3, respectivamente. Estos resultados ponen de manifiesto los diferentes umbrales de amorfización para ambos materiales, siendo el LiTaO3 un material más duro y difícil de amorfizar, lo que está en sintonía con los valores de los puntos de fusión reportados en ambos materiales. La caracterización eléctrica en corriente continua realizada en condiciones de vacío y a temperaturas en el rango entre 295 y 420 K manifiesta que la conductividad en las muestras irradiadas de LiNbO3 es mayor que para las muestras de LiTaO3. Esto se debe a que el nivel de daño alcanzado en los monocristales de LiNbO3 es mayor que en los de LiTaO3, lo que era de esperar a partir de los resultados obtenidos para los espesores de la capa amorfa en una fluencia fija. A partir de las curvas I-V, en las que observamos un comportamiento fundamentalmente óhmico para temperaturas inferiores a 373 K con una ligera tendencia a comportamientos no óhmicos en valores más altos de temperatura y fluencias bajas, obtenemos los valores de resistencia, los cuales son más altos en los cristales de LiTaO3 que en los de LiNbO3 para una misma fluencia. La conductividad para los dos tipos de monocristales sigue un comportamiento tipo Arrhenius, con un valor de energía de 0.55 eV, prácticamente el mismo para ambos, que es independiente de la cantidad de defectos intrínsecos en el rango de temperatura investigado. El hecho de que la energía de activación permanezca constante e independiente de la densidad de defectos sugiere que la conductividad puede explicarse mediante un comportamiento semiconductor con un único estado de energía relacionado con la alta densidad de defectos provocados por la irradiación (vacantes de oxígeno).
