Desarrollo de catalizadores metálicos libres de cromo para la hidrogenación selectiva de furfural en fase gas
- Autores: Carmen Pilar Jiménez Gómez
- Directores de la Tesis: Pedro J. Maireles Torres (dir. tes.), Juan Antonio Cecilia Buenestado (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Málaga ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: María de los Ángeles Larrubia Vargas (presid.), Benjamín Eduardo Solsona Espriu (secret.), Fabrizio Cavani (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química y Tecnologías Químicas. Materiales y Nanotecnología por la Universidad de Málaga
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RIUMA
- Resumen
El agotamiento de los combustibles fósiles empleados como fuentes de energía y materias primas ha impulsado la búsqueda y desarrollo de fuentes alternativas. Entre ellas, la biomasa es el único recurso capaz de reemplazar a los combustibles fósiles en su totalidad, ya que permite obtener energía, combustibles y productos químicos. La biomasa lignocelulósica, formada por celulosa (40-50%), lignina (15-25%) y hemicelulosa (20-35%), es una fuente de carbono renovable y sostenible para obtener productos de alto valor añadido, ya que esta materia prima no tiene porqué interferir con la cadena de alimentación. La hemicelulosa es una de sus fracciones con mayor potencial, ya que los azúcares C5 que la componen se pueden hidrolizar en sus respectivos monómeros, cuya deshidratación en presencia de catalizadores ácidos permite la formación de furfural. Este compuesto es de gran interés en la biorrefinería basada en la plataforma de azúcares, ya que su alta reactividad permite la síntesis de una gran variedad de productos de alto interés comercial, algunos de los cuales, a día de hoy, sólo pueden obtenerse de los combustibles fósiles.
De las diversas reacciones catalíticas que pueden darse a partir del furfural, la hidrogenación es una de las que más atractivas por su interés comercial, ya que pueden obtenerse compuestos como el alcohol furfurílico (resinas furánicas para moldes de fundición), 2-metilfurano (síntesis orgánica o como aditivo de combustibles) o furano (síntesis de heterociclos). Tradicionalmente, las reacciones de hidrogenación de furfural se han llevado a cabo utilizando como catalizador la cromita de cobre o el paladio. Sin embargo, la alta toxicidad del Cr y el elevado coste del Pd han fomentado la búsqueda y desarrollo de nuevos catalizadores más sostenibles para la obtención de estos productos de alto valor añadido. Entre los catalizadores estudiados, los catalizadores basados en Cu y Ni son alternativas sostenibles y menos tóxicos, con resultados similares a los catalizadores comerciales.
En consecuencia, el principal objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido la síntesis de catalizadores basados en cobre y níquel metálico, donde los precursores de cobre(II) o níquel(II) se han incorporado a diferentes soportes para obtener las propiedades metálicas y texturales más adecuadas. Los catalizadores, tanto frescos como usados, se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas para establecer las correspondientes relaciones estructura-actividad-estabilidad, después de evaluar su comportamiento catalítico en la hidrogenación de furfural en fase gas. Así, se han preparado varias familias de catalizadores de cobre soportados en diferentes arcillas (sepiolita, bentonita y kerolita), en diferentes óxidos mixtos (ZnO y CeO2) y en una sílice mesoporosa, mediante diferentes métodos de síntesis. Además, la cromita de cobre se ha comparado con catalizadores comerciales a base de cobre y óxido de cinc, que actualmente se emplean en otro tipo de procesos catalíticos. Por otro lado, se han preparado diferentes catalizadores a base de níquel, soportado sobre MgO y como fosfuro de níquel impregnado sobre una sílice comercial. Se ha demostrado que estos catalizadores son activos en las hidrogenación de furfural en fase gas, pero se han obtenido, mediante la adecuada elección de soporte y fase activa, dirigir el proceso catalítico hacia el producto deseado: 78% de rendimiento en alcohol furfurílico en presencia de un catalizador basado en cobre incorporado a ZnO, con una relación molar Cu:ZnO de 0.2 (13.1 % en masa de Cu), después de 5 h de reacción a 190ºC; 90% de rendimiento en 2-metilfurano con un catalizador a base de cobre (10% en masa de Cu) incorporado en una sílice mesoporosa por el método de complejación, después de 5 h de reacción a 210ºC, y un rendimiento en furano del 88% con un catalizador de Ni-MgO con una relación molar Ni/Mg de 0.25, después de 5 h de reacción a 190ºC. Para llevar a cabo la reacción todos los precursores se reducen in-situ con un flujo de hidrógeno de 60 ml min-1 durante 1 h a la temperatura de reducción deducida de los correspondientes perfiles de TPR-H2. Posteriormente, se fija la temperatura de reacción deseada que oscila entre 190 ºC y 210 ºC, y se fija un flujo de hidrógeno de 10 ml min-1. Una vez el sistema está estable, se alimenta una disolución de furfural en ciclopentilmetil éter (5% vol.) con un flujo de 0.645 ml min-1.
