Resumen de Espectroscopía y estructura molecular de sistemas nanoestructurados
El fenómeno SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) consiste en la enorme intensificación que experimenta la señal Raman de una molécula cuando se encuentra en las proximidades de determinadas superficies metálicas rugosas. Actualmente se admite que existen dos contribuciones principales a la intensificación, el mecanismo electromagnético (EM) y el de transferencia de carga (CT), a partir de los cuales se han establecido una serie de reglas de selección destinadas a explicar las intensificaciones selectivas observadas.
Esta Tesis Doctoral ha tenido como objetivo general el estudio de procesos de transferencia de carga fotoinducidos que ocurren entre metales y moléculas adsorbidas en ellos. Se trata de un fenómeno fundamental que aún mantiene características que no son suficientemente conocidas. En particular, se ha centrado la atención en la relevancia del mecanismo resonante de transferencia de carga en espectroscopía SERS.
Para conseguir este objetivo se ha desarrollado y aplicado una metodología encaminada a detectar la presencia de estos procesos en los espectros de una serie de moléculas de diferente complejidad. Con tal fin se han registrado los espectros SERS en coloide de plata del ácido trans-3-hidroxicinámico, ácido cromona-3-carboxílico y del 5-fluorouracilo, y del anión benzoato y 5-fluorouracilo en electrodo de plata. La intensificación relativa observada en estos espectros se ha correlacionado con las predicciones teóricas basadas en cálculos quimicocuánticos. De la discusión de estos resultados se ha llegado a la siguiente conclusión: De la comparación entre las intensidades SERS-CT estimadas para cada adsorbato con las registradas experimentalmente se ha podido demostrar la participación de un mecanismo resonante de transferencia de carga, que es el responsable principal de la intensificación selectiva de las bandas.
También se ha estudiado el efecto del potencial de electrodo sobre el mecanismo de transferencia de carga. Para ello, se ha modelizado el proceso de carga del electrodo mediante cálculos teóricos de las propiedades de sistemas híbridos metal-molécula, utilizando clústeres metálicos de diferentes cargas y tamaños. Los principales resultados de este estudio se pueden resumir en la siguiente conclusión: Se ha demostrado que el efecto del potencial de electrodo sobre las energías de los estados CT del complejo superficial metal-molécula, es combinación de dos procesos simultáneos: un primer mecanismo capacitivo del metal, que transforma el potencial eléctrico macroscópico en exceso superficial de carga, y un segundo factor relacionado con la estructura electrónica del complejo metal-adsorbato, que es continuamente modificada por la carga fraccionaria de los átomos metálicos superficiales. Lo que ha permitido explicar el origen de la ganancia energética por la que la aplicación de 1 V puede llegar a desplazar 4 o 5 eV las energías de los estados CT.
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