Desarrollo de membranas nanocompuestas de película delgada basadas en materiales metal-orgánicos porosos y grafeno para su aplicación en nanofiltración
- Autores: Lorena Paseta
- Directores de la Tesis: Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.), Carlos Téllez Ariso (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Luis Cortina Pallás (presid.), Isabel Suelves Laiglesia (secret.), Pablo Serra Crespo (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente por la Universidad de Zaragoza
- Materias:
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- Resumen
Los MOF (“metal-organic frameworks”) con características excepcionales (superficie específica, capacidad de adsorción, tamizado molecular, flexibilidad, carácter orgánico-inorgánico y posibilidad de funcionalización) y los derivados del grafeno, con extraordinarias propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas, se pueden considerar materiales avanzados y nanotecnológicos que son candidatos a mejorar las prestaciones de los materiales en la sociedad actual.
Las tecnologías de membrana han surgido en los últimos años como técnicas de separación más eficientes desde el punto de vista energético y medioambiental que otros procesos de separación. Dentro de las tecnologías de membrana, la nanofiltración (con un tamaño de retención de hasta 2 nm) ha adquirido una gran relevancia para su aplicación tanto en medio acuoso como no acuoso (“organic solvent nanofiltration”, OSN) gracias a las ventajas que ofrece frente a otros procesos de separación más convencionales como la destilación o la ósmosis inversa.
Las membranas más utilizadas en nanofiltración son las conocidas como membranas compuestas de película delgada, “thin film composite” (TFC), siendo las más investigadas las formadas por una fina capa de poliamida (PA) sintetizada por polimerización interfacial sobre un soporte de poliimida. Sin embargo, las membranas nanocompuestas de película delgada “thin film nanocomposite” (TFN) han surgido como competidoras importantes. Estas ofrecen mejoras en el rendimiento, aumentando el flujo de permeado (sin perjudicar al rechazo) gracias a la introducción de nanopartículas durante la síntesis de la capa fina selectiva.
En este contexto, esta tesis doctoral tiene como finalidad progresar en este tipo de membranas con el empleo de MOF y derivados del grafeno de tal manera que optimicen los procesos de nanofiltración. En concreto, se pretende: a) desarrollar procesos de preparación de membranas TFC y TFN más respetuosos con el medio ambiente; b) preparar novedosas membranas TFN con MOF; c) funcionalizar el óxido de grafeno para hacerlo compatible con la poliamida en una membrana TFN; d) controlar el posicionamiento del MOF en una membrana TFN de poliamida. Las membranas preparadas se caracterizan mediante diversas técnicas como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier y de reflexión total atenuada (FTIR-ATR), microscopía de fuerza atómica (AFM), entre otras. Finalmente, las membranas sintetizadas se van a aplicar a la nanofiltración para la recuperación de disolventes orgánicos y la eliminación de compuestos farmacéuticos del agua. A continuación, se describe brevemente lo realizado en esta tesis doctoral.
La principal desventaja que ofrecen las membranas TFC y TFN es que el polímero necesario para la preparación del soporte es normalmente soluble en disolventes orgánicos tóxicos. Entre estos se incluyen la dimetilformamida (DMF), la metilpirrolidona (NMP) o la dimetilacetamida (DMAc). A este aspecto se suma que el postratamiento al que se someten las membranas para mejorar su rendimiento se realiza con DMF.
Actualmente, la preocupación general por el deterioro del medio ambiente y su legislación cada vez más restrictiva están derivando en el desarrollo e implantación de la llamada “química verde” (“green chemistry”), cuyos principios se centran en la reducción o eliminación de sustancias peligrosas en el diseño de productos y procesos químicos. Con el fin de desarrollar un proceso de fabricación de membranas más sostenible, en esta tesis se ha sustituido la DMF por otro disolvente menos tóxico como el DMSO en la preparación de la disolución de polímero (poliimida P84®) para el “casting”. Además, para comprobar la intercambiabilidad de ambos disolventes en el proceso de activación de las membranas, se han caracterizado membranas TFC postradas con ambos disolventes, observándose diferencias insignificantes. Lo mismo ocurre con los resultados obtenidos en la aplicación de las membranas en OSN, donde se han obtenido incluso flujos más elevados con la membrana TFC postratada con DMSO. Este efecto se ha relacionado con la mayor rugosidad Para ampliar el concepto de intercambiabilidad de disolventes, se han utilizado membranas TFN con ZIF-8 como relleno en OSN, observándose el mismo efecto que en las membranas TFC. En consecuencia, en el resto de la tesis se ha trabajado con DMSO.
Como se ha comentado anteriormente, las membranas TFN ofrecen mejoras respecto a las TFC. En esta tesis, se han utilizado como relleno tres MOF: ZIF-8, UiO-66 y ZIF-93, y un derivado del grafeno, el rGO-ODA. En el caso de los MOF, los mejores resultados se obtienen usando como relleno UiO-66 y ZIF-93, con un flujo de 11 L•m-2•h-1•bar-1 para ambos MOF, 2.3 veces mayor que el obtenido con la membrana TFC, en la nanofiltración de “Sunset Yellow” en MeOH. Esta mejora en la permeabilidad está relacionada con la porosidad del MOF, el espesor de la capa y el carácter hidrófilo/hidrófobo de la membrana Cabe decir que con el UiO-66 el rechazo obtenido es algo menor debido a su mayor tamaño de poro y la peor compatibilidad de este con la poliamida (PA). Por otro lado, el uso del rGO-ODA como relleno ofrece mejoras en la nanofiltración consecutiva de tres disoluciones de colorantes en etanol: “Acridine Orange” (AO), “Sunset Yellow” (SY) y “Rose Bengal” (RB) gracias a la presencia simultánea de grupos polares y no apolares del rGO-ODA junto con la creación de huecos entre este y la PA. La mejora más importante fue la obtenida al utilizar un 0.06% (w/v) de relleno, pasando de 2.8, 3.4 y 3.7 L•m-2•h-1•bar-1 para AO, SY y RB, respectivamente, con la membrana TFC a 4.3, 4.6 y 6 L•m-2•h-1•bar-1 con la membrana TFN. El rechazo para estos dos últimos colorantes se mantuvo por encima del 98%, mientras que para el AO baja a un 76%. El menor tamaño de este colorante junto con la posible creación de defectos durante la síntesis de la capa de PA debida a la presencia del relleno podrían explicar este menor rechazo.
Entre los factores que afectan al flujo de las membranas TFC y TFN, se encuentra el espesor de la capa selectiva, cuanto menor este, mayor aquel. Una de las dificultades en la síntesis de membranas TFN es mantener controlado dicho espesor, lo que conlleva a tener que utilizar partículas de tamaño nanométrico, las cuales poseen más tendencia a aglomerarse. La presencia de aglomerados durante la síntesis de la capa selectiva puede dar lugar a la creación de defectos en ella y, por lo tanto, a una disminución del rendimiento de la membrana. Como solución a este problema, en esta tesis se han fabricado membranas mediante dos técnicas que permiten controlar el posicionamiento de las nanopartículas: síntesis (cristalización) interfacial de MOF y aplicación de la técnica de Langmuir-Schaefer.
La síntesis (cristalización) interfacial de MOF se basa en el mismo principio que la polimerización interfacial (IP): la reacción de dos reactivos en la interfase de dos disolventes inmiscibles, en concreto, de la sal metálica disuelta en agua con el ligando orgánico disuelto en octanol. Mediante esta técnica, se consiguieron sintetizar capas de dos MOF sobre el soporte de P84®: HKUST-1 y ZIF-93. A continuación, se sinterizó sobre la capa de MOF la capa selectiva de PA por polimerización interfacial (PA/HKUST-1 y PA/ZIF-93 BTFC (membranas compuestas bicapa de película delgada, en inglés “bilayered thin film composite”)). Estas membranas se aplicaron a la eliminación de microcontaminantes emergentes presentes en agua, un problema con efectos negativos no solo sobre el medio ambiente, sino también sobre la salud animal y humana. En particular, se estudió la eliminación de dos fármacos: diclofenaco y naproxeno. A modo de comparación, también se utilizaron para dicho fin membranas TFC y TFN usando como relleno HKUST-1 y ZIF-93. Las membranas con las que se obtuvieron los flujos más elevados, con rechazos por encima del 98 % para ambos fármacos, fueron las sintetizadas siguiendo la metodología de síntesis interfacial. La mejora más importante se obtuvo con la membrana PA/HKUST-1 BTFC con un flujo de 33.1 L•m-2•h-1•bar-1 en la nanofiltración de diclofenaco, y de 24.9 L•m-2•h-1•bar-1 en la de naproxeno, correspondiente a un flujo 4.9 veces mayor respecto a la membrana TFC para el diclofenaco y 3.6 veces en el caso del naproxeno. La caracterización realizada indicó que estas mejoras de permeación están relacionadas con el espesor de la capa final, la porosidad del MOF, la hidrofilicidad de la membrana y la rugosidad de la misma. Además, se comprobó la estabilidad de esta membrana y la de la membrana TFC sometiendo a ambas a tres ciclos consecutivos de nanofiltración de diclofenaco en agua. La mayor hidrofilicidad de la membrana PA/HKUST-1 le proporciona propiedades anti-ensuciamiento, lo que se traduce en una menor disminución de flujo por ensuciamiento entre ciclo y ciclo en comparación con la membrana TFC.
En el caso de la técnica Langmuir-Schaefer, reportada por primera vez con este trabajo para la fabricación de membranas compuestas para nanofiltración, primero se genera una monocapa de las nanopartículas de interés, en este caso del MOF MIL-101(Cr), sobre una superficie líquida. Posteriormente esta se deposita por mecanismos de quimi o fisisorción, sobre el soporte polimérico. Una vez que se corroboró la correcta deposición de una monocapa de MIL-101(Cr) sobre el soporte mediante diferentes técnicas de caracterización, se sintetizó sobre ella una capa selectiva de PA. La membrana obtenida se aplicó a la nanofiltración de dos disoluciones diferentes: SY y RB en metanol. Con ambos colorantes, se produjo un aumento de flujo al usar estas membranas en comparación con la membrana TFC, pasando de 7.5 a 10.1 L•m-2•h-1•bar-1 con SY y de 6 a 9.5 L•m-2•h-1•bar-1 con RB. Esta mejora es debida al tamaño de poro del MIL-101(Cr), su hidrofilicidad y a la formación de una monocapa de MOF sin presencia de aglomerados.
En conclusión, se han establecido procesos de preparación de membranas más respetuosos con el medio ambiente y progresado con novedosas membranas nanocompuestas de película delgada basadas en MOF o en derivados del grafeno que han sido más eficientes en la nanofiltración de disolventes orgánicos y disoluciones acuosas con fármacos.
