Resumen de Nuevos materiales luminiscentes basados en complejos de lantánidos: diseño y aplicaciones
En nuestro grupo de investigación, el interés por estudiar las propiedades luminiscentes de complejos de lantánidos surgió recientemente. Basándonos en los resultados obtenidos en trabajos anteriores realizados en nuestro laboratorio, se ha decidido continuar con el estudio de complejos de lantánidos con ligandos orgánicos teniendo presente posibles aplicaciones futuras. Nuestra principal motivación en esta memoria es la obtención de nuevos materiales con propiedades luminiscentes. Para ello, se plantea dopar una serie de matrices con complejos de lantánidos, que serán los que den generalmente lugar a dichas propiedades luminiscentes. La principal ventaja que presenta la formación de un material dopado frente al complejo de lantánido, es la obtención de un mayor volumen de producto luminiscente empleando un mínimo de dopante que le confiera tales cualidades. Además, eligiendo cuidadosamente tanto la matriz como el dopante, se puede lograr una mayor resistencia del complejo frente a agentes externos, como por ejemplo resistencia mecánica o térmica entre otras. En el caso concreto de complejos de lantánidos, cabe esperar que la inmovilización de éstos en una matriz pueda dar lugar a mejores características luminiscentes, debido a la posibilidad de minimizar la desactivación de la luminiscencia mediante procesos no radiativos como lo pueden ser las vibraciones de enlace de los ligandos empleados.
Como dopantes se han empleado complejos de lantánidos debido a sus características luminiscentes únicas. Las propiedades fotoluminiscentes de los iones lantánidos son debidas a transiciones f-f del ion, prohibidas por la regla de selección de Laporte que prohíbe transiciones entre orbitales de un mismo subnivel por ser de igual paridad. Por lo tanto, sus coeficientes de extinción molar son bajos, suelen ser menores de 10 L·mol-1·cm-1. Es por ello que, para presentar propiedades luminiscentes eficientes sin emplear un láser de alta energía que dé lugar a la excitación f-f* propia del ion, es necesario el uso de un sensibilizador, también conocido como ligando antena, cuya absortividad molar sea elevada. El proceso, por norma general, consiste en la transferencia de energía desde el estado triplete excitado del ligando (obtenido por un cruce entre sistema, ISC, desde su estado singlete excitado, proceso favorecido en presencia de metales pesados) a estados excitados del ion lantánido (LMCT). Como ligando antena se ha empleado principalmente derivados de 4’-fenilterpiridina sustituidos en las posiciones 3 o 4 del fenilo.
Esta elección se ha realizado en base a los estudios previos realizados en el grupo, que demuestran su efectividad como sensibilizadores. Además, se ha decidido realizar algunas pruebas adicionales con ligandos con dos unidades derivadas de la quinolina (LPQ) o de 4’-(4hidroxyfenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina unidas por un ligando puente de piridina (LPT4OH) y derivados de 1,10-fenantrolinas (LFNO2 y LFNH2).
La transferencia efectiva de energía del ligando al lantánido se da cuando el nivel triplete de éste se encuentra por encima del nivel excitado emisor del ion lantánido. No obstante, si es muy elevado, la energía se transferirá a los niveles excitados superiores del ion metálico, que mediante procesos no radiativos se desactivarán hasta poblar el nivel excitado emisor, que será el que finalmente de lugar a las propiedades luminiscentes. Debido a dicha pérdida de energía esta situación dará lugar a un proceso de menor eficiencia. Si por el contrario el estado triplete excitado se encuentra muy próximo en energía al estado excitado emisor, puede tener lugar la transferencia de energía del ion metálico al ligando resultando en una desactivación de su emisión. La temperatura puede aportar la energía suficiente para superar la barrera de energía de este proceso, es decir, la temperatura es un factor a tener en cuenta puesto que puede activar dichos procesos en caso de ser lo suficientemente elevada.
Para realizar el cálculo del nivel de energía del estado triplete excitado, se preparan los complejos de gadolinio(III). Este ion lantánido presenta un gap de energía entre su estado fundamental y su primer estado excitado muy elevado, y por tanto es muy poco probable que pueda emitir simplemente mediante la intervención de un ligando antena. No obstante, esto le convierte en el ion metálico ideal para realizar esta clase de estudios. Al ser un metal pesado favorece el ISC pero la población de su estado excitado será muy poco probable debido a que éste se encuentra a un nivel muy alto de energía. Al no tener lugar dicha transferencia de energía, nos permite observar la fosforescencia del ligando, cuyo valor de emisión será empleado para realizar dichos cálculos. En la tabla 0.1 se presentan los valores obtenidos para los ligandos estudiados.
Tabla 0.1. Niveles de energía calculados del estado triplete de los ligandos.LigandosEstado triplete excitado (cm-1)LT4OH18198LT3OH19231LT4ester20471LT3ester20367LTAMPS19608LPQ24213LPT4OH20243Se ha realizado la síntesis de los complejos de LTAMPS empleado como lantánidos Eu, Tb, Sm, Yb, Er, Gd, Dy y Tm. Sin embargo, Eu3+ será el ion que presente mejores propiedades luminiscentes mientras que el Tb3+ lo hará especialmente a baja temperatura (77 K). El Sm3+, a pesar de ser muy similar al Eu3+, apenas muestra bandas de emisión. Esto es debido a que presenta un mayor número de subniveles de energía en su estado fundamental que pueden dar lugar a su desactivación por procesos no radiativos. En base a estos resultados tan solo se han empleado Eu3+ y Tb3+ para obtener los complejos del resto de ligandos. Los resultados obtenidos para los estados triplete de los ligandos indican que todos son suficientemente elevados para actuar como ligando antena en los complejos de europio, cuyo nivel excitado emisor se encuentra a 17241 cm-1. Los mejores resultados se han observado para [EuCl3LT3OH]. No obstante, LT4ester y especialmente LPQ son los únicos que presentan un valor de energía del estado triplete mayor que el estado excitado emisor del terbio(III) que se encuentra a 20408 cm-1. Paradójicamente en la práctica se observa que [Tb(NO3)3LT3OH] es uno de los complejos de terbio que presenta mejores propiedades luminiscente a temperatura ambiente, puesto que a baja temperatura todos los complejos, tanto de europio como de terbio, presentan buenas cualidades como emisores.
Como matrices para la obtención de materiales luminiscentes se han seleccionado la MCM-41 (matriz mesoporosa ordenada de SiO2) y el TiO2 cuyas abreviaturas serán M y T respectivamente. El interés por dichas matrices viene dado por la posibilidad de aplicación de estos materiales en campos tales como celdas solares. Una de nuestras motivaciones ha sido la obtención de materiales que absorban en el UV, rango en el que las celdas son poco eficientes, y emitan en el visible, radiación que si podrá ser aprovechada. Cabe destacar que prácticamente todos nuestros materiales cumplirían esta premisa, puesto que los ligandos orgánicos absorben en el rango UV y el europio y el terbio emiten en el visible. Estas matrices también presentan características, como la porosidad de la MCM-41, que las puede convertir en buenos sensores, por ejemplo, de pequeñas moléculas orgánicas. Otra de nuestras motivaciones fue tratar de observar procesos de up o down conversion, ampliamente empleados en diversas aplicaciones,1-4 motivo por el cual se prepararon complejos con tantos lantánidos. No obstante, tan sólo se ha logrado confirmar una leve transferencia de energía en el caso del compuesto M-[Eu/Tb(NO3)6LTAMPS].
Se han logrado dopar con éxito tanto la matriz de MCM-41 como la de TiO2. Los complejos han sido anclando de manera eficiente a dichas matrices ya que los estudios de lixiviación realizados tan solo revelan la elución de algunos de los complejos empleados ([Eu(NO3)3LT3OH] y [Tb(NO3)3LT3OH] en ambas matrices y [EuCl3LT3OH] en MCM-41). No obstante, en base a los resultados de termogravimetría, no se ha logrado mejorar la resistencia de los complejos una vez anclados.
Todos los compuestos mixtos de europio y terbio presentan un comportamiento de su luminiscencia similar. A temperatura ambiente se observará principalmente la emisión del ion de europio mientras que a baja temperatura la emisión del ion de terbio cobrará mayor importancia. Por lo tanto, la desactivación de la emisión de terbio al aumentar la temperatura es lo que nos ha permitido obtener materiales que se comportan como termómetros. Al ser verde el color de emisión observado pare el terbio(III) y naranja o rosa el observado para el europio(III), el cambio de color será muy evidente al aumentar la temperatura y podrá ser observado a simple vista. El mejor resultado se ha obtenido para M-[Eu/Tb(NO3)6LTAMPS] en la proporción 50/50% de los iones lantánidos. No sólo presenta el paso evidente de verde a rosa al aumentar la temperatura, sino que la relación obtenida entre la fracción del área de la transición principal de terbio y la de europio frente a la temperatura es la que presenta mayor linealidad.
Como se ha comentado, el comportamiento como termómetro se observa en todos los compuestos mixtos de europio(III) y terbio(III) y como ejemplo de material de TiO2 dopado se presentan los resultados obtenidos para T-[Eu/TbCl6LTAMPS] 33/67%.
Además se ha obtenido un material emisor de luz banca (T-[Eu/TbCl6LT4ester] 50/50%) debido a la transferencia poco efectiva del ligando a los iones lantánidos. La suma de las distintas contribuciones, la fluorescencia del ligando (contribución azul), emisión de Tb3+ (contribución verde) y Eu3+ (contribución naranja), da lugar a una emisión blanca.
Además, se han realizado estudios preliminares de geles de SiO2 dopados con complejos de lantánidos. El objetivo es lograr xerogeles transparentes e incoloros con buenas propiedades luminiscentes para posteriores aplicaciones. Estos primeros resultados nos indican que la presencia del complejo en la red de silica provoca cambios en la luminiscencia propia del material, dando lugar a un desplazamiento batocrómico de su banda de emisión. Sin importar el lantánido empleado se observa que la matriz pasa de emitir de color azul a verde en presencia de un complejo de lantánido. Los mejores resultados se han obtenido para G-[Tb(NO3)3LTBr], G-[TbCl3LTBr], G-[Eu(NO3)3LTBr] y G-[Tb(NO3)3LT3ester] siendo éste último el que presenta las bandas de emisión propias del ion de terbio más definidas. El resto de complejos empleados dan lugar a una merma aparente de la luminiscencia propia observada para el xerogel. Cabe resaltar que estos geles se han obtenido con concentraciones muy bajas de complejos de lantánidos y aumentando dicho valor se pueden llegar a observar sólo la emisión propia de los iones metálicos. En su mayoría se han logrado sintetizar con éxito xerogeles transparentes con relativamente buenas propiedades luminiscentes.
