Nuevas reacciones de ceteniminas: cicloadiciones [4+2], adiciones radicalarias y reagrupamientos sigmatrópicos [1,5]

• Autores: María del Mar Ortín Avilés
• Directores de la Tesis: Mateo Alajarin Ceron (dir. tes.), Ángel Vidal Gómez (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Murcia ( España ) en 2006
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Vicente Miguel Gotor Santamaría (presid.), María del Pilar Sánchez Andrada (secret.), José Manuel Concellón Gracia (1950-2010) (voc.), Pedro Almendros Requena (voc.), Albert Moyano Baldoire (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Radicales libres
      • Compuestos heterocíclicos
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• Resumen

  • Se ha desarrollado una nueva metodología de síntesis de benzo[b]acridinas, basada en una reacción de cicloadición [4+2] intramolecular inducida térmicamente en C,C-difenil-N-[2-(2-propenil)fenil] ceteniminas, en la que una función cetenimina actúa como dieno totalmente carbonado y el doble enlace carbono-carbono del sustituyente 2-propenilo ejerce el papel de dienófilo.

    Así mismo, se ha llevado a cabo el tratamiento térmico de N-[2-(2-propenil)-1-naftil]ceteniminas C,C-disustituidas y, dependiendo de los sustituyentes sobre el carbono terminal del fragmento cetenimina, se produce su ciclación vía una reacción Diels-Alder intramolecular, para proporcionar dibenzo[b,h]acridinas, y/o vía migración [1,5] de hidrógeno desde el átomo de carbono sp3 del sustituyente 2-propenilo al átomo de carbono central del fragmento cetenimina, seguido de un cierre electrocíclico de anillo 6pi, para dar benzo[h]quinoleínas.

    Se ha descrito, por primera vez, la participación de ceteniminas en procesos radicalarios. Se ha llevado a cabo la adición intramolecular de radicales bencílicos generados desde grupos xantato y peróxidos orgánicos a dichos heterocumulenos obteniéndose, vía radicales (indol-2-il)metilo intermedios, indoles sustituidos en la posición 2. La adición intramolecular a ceteniminas de radicales bencílicos cuando éstos se generan desde bencil fenil seleniuros, por tratamiento con tris(trimetilsilil)silano en presencia de azoalcanos como AIBN, conduce a 3-(1H-indol-2-il)propionitrilos, como resultado del acoplamiento cruzado selectivo de radicales (indol-2-il)metilo y del radical 1-ciano-1-metiletilo, proveniente del AIBN. Estos últimos procesos de ciclación radicalaria están controlados por el Efecto del Radical Persistente.

    También se ha investigado la adición de radicales ariloximetilo a ceteniminas, para lo que ha sido preciso desarrollar un nuevo método de generación de este tipo de radicales, que