Aplicaciones de la espectroscopia FTIR para la electroxidación de etanol.: Efectos del PH y de la naturaleza del catalizador
- Autores: Jorge Francisco Torrero Cámara
- Directores de la Tesis: Sergio Rojas Muñoz (dir. tes.), Miguel Antonio Peña Jimenez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Fatás Lahoz (presid.), Francisco José Pérez Alonso (secret.), María Jesús Lazaro Elorri (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología por la Universidad Autónoma de Barcelona; la Universidad Autónoma de Madrid; la Universidad de Alicante; la Universidad de Barcelona; la Universidad de Burgos; la Universidad de Córdoba; la Universidad de Lleida; la Universidad de Murcia; la Universidad de Sevilla; la Universidad Politécnica de Cartagena y la Universitat de València (Estudi General)
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
Uno de los mayores problemas que ha de afrontar con urgencia la sociedad actual es el cambio climático. En su mayor parte, este cambio se debe al modelo de progreso económico y tecnológico de la sociedad, sostenido principalmente por el uso de combustibles fósiles como fuente de energía. El actual modelo energético está basado en la combustión de dichos combustibles fósiles, es decir el carbón, el petróleo y el gas natural, lo que conlleva la emisión de gases de efecto invernadero además de otros contaminantes nocivos (óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, partículas, etc). Este tipo de fuentes de energía, además de ser contaminantes, tienen un problema añadido y es que son finitas, es decir, eventualmente se agotarán. Esto genera y generará conflictos geopolíticos con el fin de asegurar el suministro de estas fuentes de energía. Es por ello que la transformación de este modelo despierta un gran interés social hoy en día. Dicha transformación pasa por una decarbonización de la economía, apoyada en la implantación de las energías renovables y limpias (sin emisiones de gases de efecto invernadero) capaz de garantizar el nivel de servicios que necesita la sociedad para su desarrollo. Se espera que a medio plazo las energías renovables puedan ser dominantes en ciertos sectores como el del transporte por carretera, uno de los mayores emisores de CO2 a la atmósfera. Tanto la UE, como diversas agencias energéticas a nivel mundial, han identificado las tecnologías electroquímicas como las tecnologías con mayor potencial para lograr la descarbonización del sector energético mediante la electrificación del mismo. Entre las tecnologías electroquímicas de interés se encuentran las baterías, los electrolizadores y las pilas de combustible. Las pilas de combustible son dispositivos que generan trabajo eléctrico a partir de la diferencia de potencial generada al enfrentar dos reacciones, una de oxidación y una de reducción. El etanol es un combustible ideal para las pilas de combustible ya que tiene una alta densidad energética, no es tóxico, es fácilmente almacenable y transportable, y puede ser obtenido a partir de residuos lignocelulósicos o de residuos sólidos urbanos, lo que le convierte en un combustible de segunda generación. En una pila de combustible alimentada por etanol (DEFC de sus siglas en inglés Direct Ethanol Fuel Cell), el etanol se oxida en el ánodo en presencia de un electrocatalizador generando diversas especies oxidadas y liberando hasta 12 electrones por molécula de etanol. En este contexto, los estudios sobre la reacción de electroxidación del etanol y el diseño de electrocatalizadores altamente activos y eficientes para la misma son de gran relevancia en la actualidad.
En la actualidad, los catalizadores más activos para la electroxidación del etanol y, por tanto, los empleados como ánodos en DEFCs están basados en nanopartículas de Pt soportadas sobre carbono. Como consecuencia, y debido a su elevado precio, alrededor de la mitad del coste de una celda de combustible se debe al uso del catalizador. Sin embargo, aunque el Pt sea el electrocatalizador más activo para la reacción de electroxidación del etanol, no existe un aún un catalizador óptimo para dicha reacción, lo que impide una mayor implantación de las pilas de alimentación directa de etanol (o de alcoholes en general). Por una parte, la electroxidación completa del etanol está impedida incluso usando Pt como catalizador ya que la ruptura del enlace C-C no es la ruta más favorecida en las condiciones típicas de reacción. Esto hace que la eficiencia de las pilas de etanol directo sea mucho menor que la eficiencia máxima teórica. Además, el catalizador se envenena fácilmente por la presencia de especies adsorbidas, típicamente C1, lo que conlleva la generación de sobrepotenciales de reacción y, por tanto, menores eficiencias. Con objeto de evitar, o al menos minimizar dichos efectos, es necesario diseñar catalizadores más eficientes para la EOR. Para ello es imprescindible conocer y comprender el mecanismo de reacción de la EOR, así como la naturaleza de los intermedios y los productos de reacción, así como su evolución con el potencial. Con este propósito, en los últimos años se han realizado estudios de la electroxidación del etanol usando técnicas espectro-electroquímicas in situ que permiten monitorizar la evolución de los productos y de la superficie del catalizador durante la reacción de electroxidación del etanol en función del potencial de trabajo y de la naturaleza del electrocatalizador. De entre dichas técnicas, las más desarrolladas son la espectroscopia infrarroja in situ por transformada de Fourier acoplada a una celda electroquímica (EC-FTIR) y la espectrometría electroquímica diferencial de masas (DEMS).
Así, dichos estudios han detectado que durante la EOR en medio ácido el mecanismo de reacción pasa por diferentes rutas, dando lugar a intermedios y productos C1 (generados a partir de la ruptura del enlace C-C) y C2 resultantes de la oxidación parcial del etanol. Algunos de estos intermedios envenenan la superficie del Pt, ocupando los sitios activos e impidiendo la oxidación de nuevas moléculas de etanol. El intermedio de reacción más reconocido y que actúa como veneno para el Pt es el CO adsorbido (COads), que sólo puede ser oxidado a potenciales altos, lo que genera un elevado sobrepotencial durante la EOR disminuyendo la eficiencia de la reacción. Existe cierta controversia en la literatura sobre la naturaleza de las especies intermedias formadas durante la EOR en medio ácido con el Pt como catalizador. Pese a que en general se reconoce que los productos mayoritarios de la EOR son el acetaldehído (AAL), el ácido acético (AA) y en menor medida el CO2, el mecanismo de reacción no está claro. La mayor parte de trabajos relativos a la electroxidación del etanol sugieren que la ruptura del enlace C-C ocurre a potenciales altos tras la formación de especies acetilo. Sin embargo, recientemente, algunos autores (entre ellos los autores de las publicaciones que han dado lugar a la presente tesis doctoral) han propuesto, a partir de evidencias espectroscópicas, que la ruptura del enlace C-C ocurre directamente sobre la superficie del Pt a potenciales bajos. Con el fin de mejorar la selectividad hacia la formación de especies C1 durante la EOR, aumentar la resistencia al envenenamiento y por ende aumentar la eficiencia de las pilas alimentadas por etanol y lograr que sean económicamente competitivos, es necesario diseñar catalizadores con una baja carga de Pt (o metales nobles). La estrategia generalmente empleada para lograr dicho objetivo es el uso de catalizadores bimetálicos PtM (M=Ru, Sn, Ni Mo, Co, Au…) o bien reemplazar directamente el Pt por otros metales como el Pd. Estas aproximaciones se han sido objeto de estudio a lo largo de la presente tesis, y los resultados más relevantes se discuten en la misma.
Esta tesis se centra en el estudio de la electroxidación del etanol, utilizando para tal propósito diferentes catalizadores basados en nanopartículas de Pt (mono y bimetálicas) y de Pd soportadas en carbono (se han estudiado también otros soportes, pero los resultados no se han incluido en la presente tesis) tanto comerciales, como sintetizados en el laboratorio. Para conocer la estructura y morfología de los catalizadores utilizados y sintetizados en esta tesis se han utilizado diversas técnicas de caracterización tales como la difracción de rayos X (DRX) en polvo, la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia difusa (DRIFTS), el análisis térmico gravimétrico (TGA), las microscopías electrónicas de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), la energía dispersiva de rayos X (EDX) y la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La combinación de dichas técnicas ha permitido determinar la estructura, morfología y composición de los catalizadores, tanto a nivel másico como a nivel superficial.
Una gran parte de la presente tesis se ha centrado en la identificación de la naturaleza de las especies formadas durante la EOR (adsorbatos del etanol) en la superficie de los diferentes catalizadores y en los diferentes electrolitos (ácido, neutro y alcalino) estudiados, así como los intermedios de reacción y los productos finales de la misma. Para ello, se han utilizado diferentes técnicas electroquímicas como la voltametría cíclica (CV) o la cronoamperometría, a las que se ha acoplado la espectroscopia infrarroja in situ por transformada de Fourier. Además, una de las novedades que presenta la tesis respecto a esta técnica, es la combinación de experimentos realizados en electrolitos con H2O y con D2O concluyendo que la correcta interpretación de los resultados es posible sólo tras realizar los experimentos en ambos electrolitos. El uso de electrolitos basados en agua deuterada (D2O) ha permitido eliminar la presencia de las fuertes bandas de vibración del H2O que aparecen en los espectros IR alrededor de 3500 cm-1 y 1600 cm-1, solapándose con las bandas características de especies intermedias objeto del estudio. El uso de D2O en el electrolito hace que la posición de dichas bandas se desplace hacia menores números de onda lo que si bien evita el solapamiento con algunas bandas, genera al problema del solapamiento con otras bandas como las correspondientes a las especies CO adsorbidas y al CO2 en disolución. Estas bandas pueden apreciarse claramente en los espectros IR recogidos en H2O, por lo que es necesario recoger los espectros de IR en ambos electrolitos.
En la primera etapa de la presente tesis doctoral, se han estudiado las reacciones de electroxidación de etanol y de acetaldehído en Pt/C en electrolitos ácidos HClO4/H2O y HClO4/D2O. Con objeto de identificar con precisión las especies formadas durante ambas reacciones, estas se han estudiado mediante el uso de espectroscopia FTIR in situ. Los resultados mostrados revelan que el etanol se adsorbe en Pt a bajos potenciales en una serie de pasos de deshidrogenación que conducen a la formación de una especie η2-acetaldehído previa a la ruptura de su enlace C-C, que tiene lugar a potenciales superiores a 150 mV. A potenciales de aproximadamente 220 mV, el Pt está cubierto superficialmente por especies de C1 (COads y CHx,ads), lo que impide la adsorción de nuevas moléculas de etanol. A potenciales más altos, cuando la superficie del Pt nuclea especies OHads, el COads se oxida a CO2, lo que libera sitios Pt para la adsorción y oxidación de etanol. Sin embargo, debido a la presencia de especies de OHads, a estos potenciales la oxidación del etanol a ácido acético es el camino de reacción más favorecido. Por el contrario, durante la electroxidación de acetaldehído (AOR), el enlace C-C de esta molécula se rompe a potenciales tan bajos como 50 mV, lo que conduce a la formación de una capa completa de especies adsorbidas de COads y CHx,ads en la superficie de Pt. Por último, los espectros IR recogidos en electrolito ácido que contiene D2O no muestran ninguna banda a 1630 cm-1, banda típicamente asociada a la formación de especies acetilo y por lo tanto generalmente propuesta como especie intermedia de la ruptura del enlace C-C. Sin embargo, esta banda es también característica del H2O del electrolito lo que genera incertidumbre en su asignación. La no observación de dicha banda en los experimentos llevados a cabo en esta tesis doctoral durante la electroxidación del etanol en D2O cuestiona la propuesta de la participación de las especies acetilo en la ruptura del enlace C-C y la propia existencia de dichas especies.
Existe otro tipo de pilas de combustible de alimentación directa de etanol basadas en las pilas de combustible alcalinas (AFC) o pilas de combustible de intercambio aniónico (AEFC), en las que iones hidroxilo (OH-) son los responsables de la conductividad iónica. De esto se desprende que dichas pilas funcionan a altos valores de pH, y que por tanto la reacción de electroxidación de etanol tiene lugar a dichos pH. Uno de los principales motivos de desarrollo de estas pilas es el hecho de que la cinética de las reacciones de electroxidación de etanol (y de reducción de oxígeno) es más rápida en medio alcalino (en realidad este efecto no es del todo cierto, lo que ocurre es que en medio alcalino existen más metales capaces de catalizar dichas reacciones con una cinética comparable a la del Pt, que es el metal de referencia en medio ácido). Como desventaja las AFC presentan como requisito imprescindible una membrana de intercambio de hidróxido con una alta conductividad de OH-. Sin embargo, dichas membranas son, al menos hasta la fecha, química y mecánicamente más inestable que sus homólogas de intercambio protónico. Aun así, este tipo de pilas es objeto de estudio y cada vez cobra más importancia en la literatura. Sin embargo, los estudios dirigidos a identificar las especies de la EOR en medio alcalino son muy escasos en la actualidad y la mayor parte de ellos se basan en los resultados obtenidos en medio ácido.
En la presente tesis, se ha estudiado la electroxidación del etanol en electrolitos alcalinos por espectroscopia infrarroja acoplada a una celda electroquímica usando diversos electrocatalizadores, generalmente Pt y partículas bimétálicas PtM donde M son metales oxofílicos (M = Ru y Sn), en concreto PtRu/C y Pt3Sn. Para identificar la evolución de las especies formadas durante la EOR, se han recogido espectros infrarrojos en electrolitos KOH/H2O y KOD/D2O. Mientras que los estudios electroquímicos muestran un rendimiento catalítico diferente para la EOR sobre los tres catalizadores en términos de potencial de inicio (Eonset) y densidad de corriente, especialmente a bajos potenciales, los espectros de IR muestran que la adsorción de etanol en la superficie de los catalizadores Pt/C, PtRu/C y Pt3Sn tiene lugar a potenciales bajos. Además, los espectros de IR realizados en D2O muestran que, a potenciales altos, las especies C2 son resultado de la oxidación parcial de etanol a acetatos, siendo la principal especie detectada con todos los catalizadores, con bandas características a 1410 cm-1 y 1550 cm-1. Además, y contrariamente a la mayor parte de la bibliografía existente en este tema, los resultados presentados en esta tesis revelan que la ruptura del enlace C-C ocurre a potenciales muy bajos de 20 mV. Pese a tratarse de un electrolito alcalino, a medida que transcurre la reacción, el entorno del catalizador se acidifica y se observan acetaldehído y ácido acético (especies C2 típicamente formadas durante el EOR en electrolito ácido).
En el contexto de las DEFC en medio alcalino y con el objetivo de reducir la cantidad de Pt usado en el ánodo, se abren nuevas posibilidades usando otros metales de transición como catalizador. En concreto, los catalizadores basados en Pd están atrayendo mucha atención como catalizadores alternativos para la electroxidación de etanol en medios alcalinos y, en consecuencia, se han publicado recientemente estudios que utilizan Pd como electrodo anódico en DEFC, donde algunos autores incluso proponen que el Pd/C es más activo que el Pt/C para la EOR en electrolitos alcalinos. Si bien es verdad que de manera similar al Pt, el Pd también se encuentra a niveles extremadamente bajos en la corteza terrestre, tener un nuevo metal de características similares al Pt, y de similar actividad como electrocatalizador, podría ayudar a cubrir la demanda, disminuyendo el coste de los electrodos y, por lo tanto, el coste total de los dispositivos DEFC. Como ya ocurre con el Pt, cobra importancia de manera crucial optimizar el rendimiento del Pd como electrocatalizador para EOR. Los estudios de EOR con Pd son más escasos que con Pt, y la mayor parte de la bibliografía existente acerca de nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono, sugiere que la EOR en electrolito alcalino sigue una vía de reacción similar a la del ácido, produciendo acetatos junto con una fracción menor de CO2 (formando carbonatos al tratarse de un medio alcalino).
En esta tesis, se propone la síntesis de nanopartículas de Pd variando su morfología, consiguiendo una estructura de Pd nanosheets en 2D, con el objetivo de aumentar el área electroactiva del catalizador, mejorando así su actividad en la EOR. Los Pd nanosheets se sintetizan mediante un método químico simple y se consiguen nanopartículas de Pd con un tamaño lateral de 5 nm, exhibiendo una morfología 2D en la que los átomos de Pd se exponen preferentemente en la superficie del catalizador, preferencialmente en las caras 111. Como resultado, las nanopartículas de Pd exhiben una actividad catalítica muy alta para la electroxidación de etanol en electrolitos alcalinos, superior a la de las nanopartículas comerciales de Pd. Los estudios electroquímicos revelan que el área electroactiva (o ECSA de las siglas en inglés de ElectroChemical Surface Area) de catalizador, calculada por la carga del pico de reducción de óxidos, puede variar según el potencial de inversión al que se lleven las CV. Para asegurar que el ECSA recogida es correcta, y por comparación de áreas por análisis de técnicas físico químicas, se determina que el potencial de inversión óptimo al que el área electroactiva calculada por carga dada por la capa de óxidos de Pd, es 1400 mV. Una vez escogida la ventana de potencial, los estudios de espectroscopia infrarroja in situ realizados durante la EOR para este catalizador revelan que la ruptura del enlace C-C del etanol tiene lugar en la superficie de las nanopartículas de Pd a bajos potenciales (30 mV) ya que se observa la formación de una banda a 1392 cm-1, lo que indica que se forman carbonatos en la superficie al potencial de referencia. Sin embargo, a potenciales más altos, la formación de especies parcialmente oxidadas, típicamente acetatos, con sus bandas características a 1410 cm-1 y 1550 cm-1, es el camino de reacción preferida.
Por tanto, con los resultados de buena actividad obtenidos a partir del catalizador de Pd y los catalizadores bimetálicos de Pt en medio alcalino, en este trabajo se lleva a cabo un método fácil de síntesis de nanopartículas de Pd, PdRu y PdNi soportadas en carbono, y un estudio comparativo de su comportamiento catalítico para la EOR en medio alcalino. La adición de metales como Ru o Ni aumenta la oxofilicidad de la superficie de Pd, resultado que se puede observar en el desplazamiento de los picos de reducción de óxido de Pd. Como consecuencia, el Eonset de la EOR se desplaza a valores menos positivos en los catalizadores bimetálicos. La naturaleza y evolución de las especies formadas durante la reacción sobre los catalizadores en estudio ha sido una vez más estudiada usando espectroscopia infrarroja in situ en electrolitos H2O y D2O. Los resultados presentados en este trabajo demuestran que la ruptura del enlace C-C de etanol tiene lugar en la superficie de Pd/C y PdRu/C y PdNi/C a potenciales de 30 mV. Sin embargo, a potenciales superiores a E ≥ 400 mV, una vez más los acetatos son las principales especies formadas durante la electroxidación de etanol.
Tradicionalmente, las reacciones electroquímicas se han estudiado en medio acuoso usando una (relativamente) elevada concentración de iones en el electrolito, bien protones o bien grupos hidroxilo. Esta idea general es aún más relevante en el estudio de las reacciones de electroxidación de alcoholes. Como se ha visto a lo largo de esta memoria, esto se debe principalmente a la posibilidad de usar el etanol como combustible en pilas de combustible de intercambio protónico (PEMFC) o aniónico (AFC), que son las más desarrolladas en la actualidad. El progreso creciente en microdispositivos hace que las micropilas de combustible sean atractivas en términos de operación, ya que pueden trabajar siempre que el combustible sea suministrado. Por lo tanto, se espera que las micropilas encuentren un nicho de aplicación en dispositivos electrónicos portátiles (ordenadores y teléfonos móviles). Si bien los estudios para el camino de reacción de la EOR mediante técnicas de espectroscopia in situ en medio neutro son prácticamente inexistentes, recientemente se han publicado estudios sobre pilas de combustible que trabajan en medio neutro para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) con catalizadores de Pt.
Es por esto que, en el ámbito de esta tesis, se ha prestado interés en realizar estudios para la EOR en medio neutro, de la cual apenas existen datos. A lo largo del desarrollo de este trabajo, y como novedad, destaca el uso de electrolito en D2O para estudios infrarrojo in situ, aplicación que merece una mención especial. Se han realizado estudios electroquímicos y de infrarrojo in situ de electroxidación de COads y acetaldehído en medio neutro, como posibles intermedios de la EOR sobre Pt/C y estudios de EOR en medio neutro sobre Pt/C y PtRu/C. Los resultados obtenidos muestran cómo el Pt/C es activo para la electroxidación de COads y AOR, y cómo ambos catalizadores son activos para la EOR. Además, los estudios de FTIR muestran cómo el CO se adsorbe sobre la superficie del catalizador y se oxida a CO2 a partir de los 500 mV, potenciales un poco más positivos que en ácido (E ≥ 400 mV) o alcalino (E ≥ 300 mV), lo que indica que la nucleación de especies OH- es más tardía. El AAL en Pt/C es oxidado en su mayor parte a ácido acético, pero también rompe el enlace C-C, dando lugar a COads. En este caso, no lo hace a potenciales tan bajos como 50 mV, como ocurre en medio ácido. Por último, la EOR en Pt/C rompe el enlace C-C formando COads y, a potenciales relativamente bajos, también especies acetilo, las cuales no se apreciaban en medio ácido. A potenciales comprendidos entre 400 mV y 800 mV el Pt/C forma AAL y, a potenciales E ≥ 800 mV, el producto mayoritario es AA. En PtRu/C la EOR a potenciales bajos (por debajo de los 300 mV) presenta la ruptura del enlace C-C, formando carbonatos a E ≤ 300 mV, COL y COB. Por encima de este potencial (300 mV) y para potenciales E ≥ 700 mV, el producto principal es AAL.
A partir de los trabajos realizados en la tesis se concluye que los catalizadores basados en Pt, tales como Pt/C, PtRu/C y Pt3Sn son muy activos para la electroxidación de etanol en medios ácido, alcalino y neutro. Por otra parte, se ha comprobado que los catalizadores basados en Pd poseen una actividad comparable a la de los catalizadores de Pt en medio alcalino. La reacción de electroxidación de etanol no sólo está controlada por el catalizador, sino también por el electrolito. Así, parámetros como el potencial de inicio de la reacción (Eonset) y la naturaleza de las especies formadas durante la misma dependen del pH de trabajo. En cualquier caso, e independientemente del pH del electrolito, la presencia de metales oxofílicos en el catalizador favorece la vía de la oxidación parcial del etanol hacia productos de dos átomos de carbono, principalmente ácido acético (acetatos). Por otra parte, la ruptura del enlace C-C se produce sobre superficies metálicas reducidas a cualquier pH estudiado. La presencia de OHads adsorbidos favorece la vía C2 (oxidación parcial etanol); sin embargo, la presencia de OHads en la capa externa (no específicamente adsorbidos) no afecta al camino de reacción. Es decir, si la superficie del catalizador está reducida (bajos potenciales), se produce la ruptura del enlace C-C.
Por otra parte, los resultados de esta tesis demuestran claramente que es necesario combinar estudios IR en electrolitos con H2O y con D2O para determinar correctamente la naturaleza y evolución de las especies formadas durante la EOR. Por otra parte, los resultados de esta tesis demuestran claramente que es necesario combinar estudios IR en electrolitos con H2O y con D2O para determinar correctamente la naturaleza y evolución de las especies formadas durante la EOR.
