Resumen de Development of structurally and electronically versatile aminopyridine cobalt complexes for photo-(electro)reduction of water and ketones
La creciente necesidad de sistemas sintéticos más eficientes y procesos sostenibles por la producción de combustibles y moléculas orgánicas de alto valor añadido, puede ser visto con una de las principales metas más desafiantes para el futuro. La naturaleza ha desarrollado un sofisticado sistema para almacenar la energía lumínica en forma de enlaces químicos. La imitación de los sistemas naturales mediante el desarrollo de esquemas artificiales es sumamente interesante, que ya podría proporcionar alternativas ecológicas de reducción.
Con esta finalidad, en esta tesis describimos una nueva familia de complejos de cobalto basados en ligandos aminopiridina capaces de reducir los protones y cetonas en condiciones fotoquímicas. Además, los mismos sistemas catalíticos también son activos en la formación de hidrógeno electrocatalítica.
La disponibilidad del ligando, la modularidad y la versatilidad de este familia de complejos de coordinación nos permiten también tunear la primera esfera de coordinación del metal a través de la modificación de las características electrónicas y estructurales del ligando. Esto nos permite la identificación de las estructuras del ligando favoritas para llevar a cabo de producción eficiente de hidrógeno y alcohol. Además, la modificación directa de la naturaleza del ligando permite modular o incluso alterar la selectividad protón-cetona en la reducción.
La alta modularidad de estos sistemas también permite modificar la esfera segunda esfera de coordinación del centro metálico. En este sentido, la funcionalización de sistemas de cobalto con un fragmento de biotina nos concede la posibilidad de encapsular el sistema catalítico en un entorno proteico. Se demuestra que la presencia de la cavidad proteica proporciona una mejora en la eficiencia de reducción del agua a H2.
Se han realizado estudios mecanísticos y se han caracterizado los intermedios de reacción con el propósito de entender los requisitos principales para un mejor diseño de catalizadores. Experimentos basados en espectroscopía, magnetismo y de resonancia magnética nuclear, junto con cálculos DFT han sugerido que el intermedio de CoI con el ligando Py2Tstacn presenta una densidad electrónica importante en la piridina del ligando, lo que conduce a un centro formal de CoII.
Finalmente, utilizando experimentos de medida de fluorescencia, UV/Vis, electroquímica y experimentos de marcaje isotópico hemos podido construir el mecanismo de reducción de cetonas impulsado por la energía lumínica. Con el apoyo de cálculos teóricos, parece ser que el mecanismo heterolítico es el preferido, aunque no se puede descartar la contribución de una vía homolítica.
Esta tesis allana el camino para la construcción de sistemas catalíticos más activos basados en cobalto para reacciones de reducción impulsadas por la energía lumínica.
