Resumen de Microwave-assisted synthesis of nanocatalysts in batch conditions
1. Introducción o motivación de la tesis El desarrollo de procesos destinado a la preparación de nuevos materiales con dimensiones nanométricas y, a su vez, catalíticamente activos, es un desafío fascinante que llama cada vez más la atención.1,2 De hecho, los sistemas compuestos de nanopartículas ofrecen la posibilidad de combinar la alta actividad de los catalizadores homogéneos con la mejor capacidad de recuperación de los heterogéneos, ofreciendo de esta manera un número ilimitado de aplicaciones en la industria química. La técnica asistida por microondas, reconocida como uno de los métodos más innovadores para la intensificación de procesos, permite sintetizar y probar nuevos nanocatalizadores que exploten las características únicas del calentamiento por microondas. Estas características incluyen tiempos de reacción reducidos, reacciones secundarias minimizadas (o suprimidas), alta reproducibilidad, rendimientos y selectividad mejorados, así como calentamiento selectivo y calentamiento por pérdida magnética.3-5 La presente tesis doctoral se ha desarrollado gracias a la experiencia del grupo de investigación FQM-383 (NanoVal) de el Departamento de Quimica Organica de la Universidad de Cordoba, en química a nanoescala, catálisis heterogénea y valorización de residuos/biomasa. Más en detalle, los estudios de investigación de la tesis doctoral demostraron la potencialidad de las técnicas asistidas por microondas para el desarrollo de sistemas nanocatalíticos eficientes diseñados específicamente para aplicaciones fotoquímicas, síntesis química fina y producción de biocombustibles.6-10 Los resultados más importantes obtenidos durante la tesis doctoral se han descrito en tres artículos de investigación. Además, en la sección de introducción, un apartado va dedicado a resaltar la gran importancia de los nanocatalizadores en la producción de biocombustibles.
2.Contenido de la investigación El primer artículo de investigación, Microwave-assisted valorization of pig bristles: towards visible light photocatalytic chalcocite composites”, describe la preparación de compuestos nano-Cu2S de carbono mediante un método asistido por microondas rápido y de baja toxicidad.11 La síntesis se llevó a cabo empleando etilenglicol como disolvente, cloruro de cobre como precursor de metal y pelos de cerdo de desecho como fuente de azufre y carbono, evitando el uso de cualquier precursor de azufre tóxico (por ejemplo, H2S, tiourea). La alta adsorción por microondas y la alta viscosidad del etilenglicol permitieron la preparación de compuestos de carbono Cu2S homogéneos en pocos minutos (4 minutos a 200° C trabajando en un horno de microondas multimodo). Por el contrario, el calentamiento convencional necesitó tiempos de reacción más largos, dando como resultado un material de carbono Cu2S poco homogéneo y poco activo. El compuesto así producido se ha caracterizado por difracción de rayos X (XRD), fisisorción de nitrógeno (modelo BET), microscopía electrónica de barrido / espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (SEM-EDX) y espectroscopía UV-Vis. El compuesto de carbono Cu2S se ha utilizado con éxito para la foto degradación del rojo de metilo, un colorante contaminante común, bajo irradiación de luz LED visible, que conduce a ca. 40% de degradación en 3 horas.
En el segundo artículo de investigación, “Heterogeneously Catalyzed Synthesis of Imidazolones via Cycloisomerizations of Propargylic Ureas Using Ag and Au/Al SBA-15 Systems”, se han estudiado diversos caminos ecológicos para la cicloisomerización de ureas propargílicas.12 Específicamente, diferentes nanocatalizadores de oro y plata se han preparado soportando las nanopartículas metálicas sobre sílice mesoporosa (AlSBA-15) utilizando mecanoquímica y radiación microondas. Los catalizadores se han utilizado como sistemas heterogéneos en la síntesis asistida por microondas de una biblioteca de imidazolonas a través de un estudio secuencial destinado a cambiar la reacción a condiciones operativas más ecológicas. Los sistemas empleados evitaron la utilización de bases fuertes, como NaOH, o catalizadores metálicos homogéneos y caros. Las mejores condiciones se han combinado para catalizar la cicloisomerización de las propargilureas utilizando solo agua como disolvente y promotor de la reacción. Los resultados demostraron que el disolvente seleccionado tiene una gran influencia en las reacciones, en concreto el tolueno promovió las reacciones de N-ciclación, el etanol favoreció la ciclación de las ureas propargílicas caracterizadas por más grupos de extracción de electrones y el agua favoreció la ciclación de la urea propargílica que contiene compuestos donadores de electrones en la estructura.
El tercer artículo de investigación, “Efficient and Environmentally Friendly Microwave-Assisted Synthesis of Catalytically Active Magnetic Metallic Ni Nanoparticles” describe la preparación de níquel metálico y magnético mediante un método simple y rápido asistido por microondas utilizando un reactor monomodo (CEM Discover, CEM Corp.).13 La síntesis se ha llevado a cabo utilizando cloruro de níquel como precursor metálico y una mezcla de etilenglicol y etanol (o isopropanol) como disolvente y agente reductor. Un buen estudio llevado a cabo variando la relación molar de etilenglicol y etanol en función de la temperatura de reacción ha llevado a las condiciones de reacción donde se produjo la reducción de níquel. El mejor rendimiento (71%) se ha logrado operando a 250° C durante 5 minutos bajo irradiación de microondas. El mecanismo de reacción para la oxidación de etilenglicol y la reducción de Ni2+ se ha demostrado mediante el análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS), mientras que el comportamiento de la mezcla y su punto de burbuja en función de la presión del registrador se ha simulado con PRO/II software (Grupo Schneider Electric). Las nanopartículas han sido analizadas por difracción de rayos X (XRD), microscopía de emisión de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y susceptibilidad de masa magnética. El área superficial ha sido determinada por la fisisorción de nitrógeno (modelo BET). Las nanopartículas han mostrado una buena actividad en la hidrogenolisis del bencil fenil éter (BPE), un compuesto modelo de lignina, con una conversión máxima del 24%, y reutilización de hasta 5 ciclos sin aparente pérdida de actividad.
3.Conclusión Los resultados han permitido demonstrar la posibilidad de la utilización del calientamento por microondas para la síntesis de nanoparticlas de diferentes metales a través de procedimientos rápidos y no obtenibles mediante calientamiento convenciónal. Todavía, el desarollo de tecnologías para la síntesis de nanoparticulas asistidas con microondas a nivel industrial necesita de estudios más profundos y investigaciones en plantas pilotos.
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