Estudio y aplicaciones de las reacciones de cicloadicion carbonilante entre haluros alilicos y acetilenos promovidas por ni(co)4

• Autores: Josep Torras Grané
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 1989
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Ernesto Carmona Guzmán (presid.), J. Marquet Cortés (secret.), Pelayo Camps García (voc.), Josep María Moretó Canela (voc.), Josep Coll (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Compuestos organometálicos
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• Resumen

  • Se hace un estudio de las reacciones de adicion carbonilativa entre diversos acetilenos y haluros alilicos promovidas por complejos carbonilicos de metales de transicion (especialmente ni(co)4). En primer lugar se estudia la influencia de diversos sistemas de disolvente que contienen metanol, observandose que cuanto mayor es la proporcion de este tanto menor es la de productos oligomericos, razon por la que se usara metanol como disolvente en todas las reacciones posteriores. A partir de acetilenos terminales se obtienen, basicamente, productos lineales con la estructura 2,5-hexadienoato de metilo, mientras que a partir de acetilenos disubstituidos se obtienen principalmente productos ciclopentenonicos con buen rendimiento. En ambos casos la regioselectividad en la alilmetalacion del acetileno viene controlada por la polarizacion del triple enlace, salvo en los casos en que puede formarse un quelato previo a la alilmetalacion (3-butinol, 3-pentinol) o en los que el tamaño de uno de los radicales es muy grande (3-trimetilsilil-2-propinol). Cuando se hace la reaccion a partir de diversos derivados alilicos, estos atacan al acetileno por su extremo menos impedido y los diastereomeros obtenidos provienen del intermedio -alilico con un impedimento esterico menor. Dos aplicaciones sinteticas se ha desarrollado a partir de este metodo: una sintesis estereoselectiva del sistema biciclo (3.3.0) oct-1-en-3-ona partiendo tanto del isomero (z) como del (e) de 1-bromo-9-metoxinon-2-en-1-ino y una eficaz sintesis de la metilenomicina b en tan solo cuatro pasos a partir del cloruro de alilo y del 2-butinol.