Telomerización de 1,3-butadieno catalizada por pd: el papel de líquidos iónicos con catión imidazolio y de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas

• Autores: João Marcio Balbino
• Directores de la Tesis: Joan Carles Bayón Rueda (dir. tes.), Jairton Dupont (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2017
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Guillermo Muller Jevenois (presid.), Sergio Castillón Miranda (secret.), Ricardo Gómez (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad Autónoma de Barcelona
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Catálisis
    • Física del estado sólido
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• Resumen

  • La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3 butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio.

    Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3 (2 metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3 butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno.

    En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3 butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3 dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3 dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno,en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas.

    Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la  lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

    Finalmente, se estudió la telomerización de 1,3-butadieno con fenol catalizada por Pd(AcO)2y las fosfinas PArSAr2mFo PTpOMe, como estereotipo de fosfina arílica ácida y básica respectivamente. Al igual que se observa para la reacción con ácido acético, los resultados demostraron que la actividad catalítica es más alta con el ligando marcadamente -ácido y que la presencia del líquido iónico 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio tiene un efecto muy positivo sobre la conversión y la selectividad de la reacción. Así,se obtuvo un TON de 8810 con el 91% de selectividad en el telómero lineal, 1-fenoxi-2,7-octadieno, en la reacción catalizada por el sistema Pd(AcO)2/PArSAr2mF/MeOImAcO.