Development of advanced analytical methodologies based on gas chromatography coupled to mass spectometry for the determination of pops and vocs in the food and environmental field
- Autores: Carlos Sales Martinez
- Directores de la Tesis: Joaquín Beltrán Arandes (dir. tes.), Adrian Covaci (dir. tes.), Tania Portolés Nicolau (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Jaume I ( España ) en 2019
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 323
- Tribunal Calificador de la Tesis: Félix Javier Hernández Hernández (presid.), Pedro Jose Martinez Garcia (secret.), Adrian Covaci (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencias por la Universidad Jaume I de Castellón
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
- español
Hoy en día, con la gran cantidad de productos químicos relacionados con las actividades del ser humano liberados al medio ambiente de diferentes maneras, existe la necesidad de detectarlos y cuantificarlos, especialmente los de alta toxicidad. Los productos químicos pueden migrar de los productos a los que se agregan y terminar en el medio ambiente. Una vez en el medio ambiente, pueden bioacumularse en la cadena trófica y finalmente contaminar los alimentos. Entre todos los contaminantes, los más interesantes para cuantificar son aquellos que no se degradan con facilidad. Este tipo de contaminantes se denominan contaminantes orgánicos persistentes (POPs) y a menudo también son los más tóxicos. Entre ellos, los retardantes de llama halogenados y los policlorobifenilos similares a las dioxinas (DL-PCB), con propiedades toxicológicas similares a las dioxinas, son unos de los más peligrosos. Estos efectos toxicológicos incluyen efectos sobre el sistema inmune y nervioso y la disrupción endocrina y reproductiva. Esto convierta al monitoreo de estos contaminantes en imprescindible, especialmente a niveles de trazas. En este escenario, es necesario el desarrollo de metodologías analíticas avanzadas basadas en la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas (GC-MS) para cuantificar estos contaminantes.
En el campo alimentario, el monitoreo de los POPs no es el único problema analítico a resolver. El fraude alimentario y la adulteración de productos de consumo son, desafortunadamente, una práctica común en todo el mundo, que generalmente busca vender productos de mala calidad a precios elevados. El aceite de oliva es un caso especial, no solo porque es adulterado adulterado con aceites de baja calidad, sino porque un etiquetado incorrecto o una clasificación errónea de su calidad puede generar enormes ganancias o pérdidas económicas. La clasificación de los aceites de oliva acorde a su calidad se realiza mediante los PANEL TEST, compuestos por personas bien entrenadas que determinan la calidad de los aceites según sus propiedades organolépticas. Sin embargo, dicha técnica es considerablemente costosa y requiere mucho tiempo, ya que los panelistas solo pueden analizar un número limitado de muestras por día.
En consecuencia, el desarrollo de metodologías analíticas alternativas para complementar al PANEL TEST podría ser de gran valor para reducir los costes y tiempos de clasificación de los aceites, así como para introducir un valor instrumental e imparcial en el proceso de clasificación.
El trabajo en la presente tesis se ha dividido claramente en tres partes:
En la primera parte, los esfuerzos se dirigieron a la obtención de un método de cuantificación a nivel de trazas para retardantes de llama halogenados utilizando inyecciones de gran volumen y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas en tándem GC-MS/MS. La metodología emplea la fuente de ionización química suave (CI) en el modo de ionización negativa de captura de electrones (ECNI) para alcanzar niveles de cuantificación por debajo de las partes por trillón. Decloranos, difenil éteres polibromados (PBDE) y nuevos retardantes de llama bromados (NBFR) se cuantificaron en alimentos y suero en una sola inyección.
En la segunda parte, se evaluó el potencial de la técnica GC-MS/MS junto con la nueva fuente de ionización química a presión atmosférica (APCI) para la cuantificación de PBDEs, NBFRs (incluido el hexabromociclododecano (HBCD)) y DL-PCBs a niveles de traza en alimentos y muestras ambientales. Los resultados, publicados en tres artículos diferentes, demostraron una mayor sensibilidad y especificidad de la metodología en comparación con los métodos tradicionales basados en fuentes de impacto de electrones (EI). La ionización suave proporcionada por la fuente de APCI favoreció la formación de iones moleculares M+· y cuasi-moleculares [M+H]+ altamente abundantes que fueron seleccionados como iones precursores para las transiciones SRM. Estas transiciones altamente específicas permitieron disminuir los límites de detección y cuantificación alrededor de 10 veces en comparación con las metodologías tradicionales basadas en la fuente de EI.
En la tercera parte, se desarrollaron dos metodologías de análisis no dirigido por GC-MS como herramientas complementarias de la PRUEBA DE PANEL para la clasificación del aceite de oliva de acuerdo a su calidad. En la primera metodología, basada en GC-APCI-MS, con un analizador híbrido cuadrupolo- tiempo de vuelo (QTOF), se usó en combinación con purga y trampa (P&T) elución con solvente. El flujo de trabajo metabolómico desarrollado incluyó la deconvolución automática de espectros usando MzMINE2 y el análisis estadístico multivariante utilizando Ez-Info. El modelo de clasificación creado no solo logró una precisión del 70% en comparación con el método de PANEL TEST, sino que también permitió identificar los compuestos responsables de la calidad de los aceites. En la segunda metodología, los esfuerzos se dirigieron a optimizar una metodología más fácil de usar, con tiempos y costes de análisis reducidos que podría aplicarse efectivamente en laboratorios de rutina. En consecuencia, se utilizó la alta sensibilidad de la P&T con desorción térmica, junto con un flujo de trabajo metabolómico de última generación, para mejorar los resultados de clasificación, así como la identificación de compuestos. Para ello, los datos de GC-EI-MS se procesaron con el nuevo software PARADISe2, con capacidades de selección de picos e identificación tentativa de compuestos mejoradas. La metodología permitió la creación de un método de clasificación de los aceites con una precisión general del 85%, así como la identificación de alrededor de 30 compuestos responsables de defectos en los aceites de oliva no extra.
- English
The work in this thesis has been clearly divided into three parts: In the first part, efforts were directed to obtaining a trace level quantification method for halogenated flame retardants using high-volume injections and gas chromatography coupled to GC-MS/MS tandem mass spectrometry. In the second part, the potential of the GC-MS / MS technique was evaluated together with the new atmospheric pressure chemical ionization source (APCI) for the quantification of PBDEs, NBFRs (including hexabromocyclododecane (HBCD)) and DL-PCBs at trace levels in food and environmental samples. In the third part, two untargeted analytical methodologies by GC-MS were developed as complementary tools to the PANEL TEST for the classification of olive oil samples according to their quality.
- español
