Resumen de Síntesis de macrolactonas cíclicas
Se estudia y mejora la aplicación de la síntesis de Story para la obtención de macrolactonas cíclicas, específicamente la 16-hexadecanolida a partir de los peróxidos de ciclohexanona. El rendimiento global en macrolidas es del orden del 64% a partir de la ciclohexanona inicial.
Se aplica el método de cinética no paramétrica – NPK – a la descomposición térmica del diperóxido de diciclohexilideno y del triperóxido de triciclohexilideno. Para ambas sustancias, se obtienen valores de alrededor de 150 kJ.mol-1 para la energía de activación y se identifica el modelo de Šesták-Berggren (SB) como más probable para describir la influencia de la conversión sobre la velocidad de reacción. Este tipo de modelo no contiene información sobre la iniciación del proceso, dato necesario para su descripción detallada. Al aplicar el método NPK a datos experimentales de DSC de reacciones reconocidas como autocatalíticas, concretamente, la descomposición del 2,4-dinitrofenol y el curado de dos resinas epoxi se observa que probablemente esté formado en todos los casos por la superposición de una transformación de orden 1 – iniciación – y una de tipo Šesták-Berggren. Esto permite formular la hipótesis de que el método NPK puede llegar a proporcionar información suficiente sobre el proceso de iniciación. Esta propuesta requiere, sin embargo, de extrapolaciones en parte subjetivas y en ningún caso ha proporcionado funcionalidades distintas con la temperatura para la iniciación y para la reacción principal.
Se estudia la influencia de diferentes disolventes en la descomposición térmica de los peróxidos, confirmando que los más adecuados para este fin son alcanos de alto punto de ebullición (decano y dodecano). Con ellos, se consigue sintetizar las macrolactonas cíclicas 11-undecanolida y 16-hexadecanolida, de 11 y 16 carbonos, respectivamente, con rendimientos muy atractivos. Finalmente, se estudia la influencia de la concentración y de la temperatura en la descomposición de los peróxidos de ciclohexanona en disolución de alcanos de alto punto de ebullición. Los mejores resultados se obtienen con concentraciones entre el 2% y el 3% en peso de peróxido y unos 175ºC.
