Estudio del comportamiento de metales traza en procesos de co-combustión de carbón y biomasa en lecho fluidizado

• Autores: María Luisa Contreras Rodríguez
• Directores de la Tesis: Lourdes Armesto López (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2011
• Idioma: español
• Títulos paralelos:
  • Study of trace metals bhaviour during coal and biomass cofiring in fludized bed combustion
• Tribunal Calificador de la Tesis: Jesús Arauzo Pérez (presid.), Pilar Herrasti González (secret.), Esperanza Ruiz Martínez (voc.), M. Mercedes Maroto-Valer (voc.), Javier García (voc.), Filomena Pinto (voc.), M. Díaz (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: digitool-uam.greendata.es
• Resumen
  • español

    RESUMEN TÍTULO: Estudio del comportamiento de metales traza en procesos de co- combustión de carbón y biomasa en lecho fluidizado.

    AUTOR: Mª Luisa Contreras Rodríguez.

    DIRECCIÓN: CIEMAT, Dpto. Energía, Avda. Complutense 22, 28040 Madrid, España.

    En los últimos años, se ha incrementado el empleo de materiales biomásicos en procesos de combustión, bien como combustible exclusivo o bien combinado con otros combustibles como el carbón (co- combustión), con el objeto de, por un lado, contribuir a la reducción tanto de gases con efecto invernadero como de otros compuestos como SO2 y NOx, y por otro lado, favorecer el autoabastecimiento de combustibles, minimizando así los costes energéticos. Sin embargo, a pesar del creciente desarrollo de nuevas tecnologías en este campo, existen una serie aspectos que requieren de un estudio más profundo. Entre ellos, destaca el estudio del impacto ambiental del proceso, con especial énfasis en el estudio de emisiones de metales traza (MT), que pueden producirse tanto en fase gas como en fase sólida, a través de partículas generadas por fenómenos de nucleación y condensación. Los combustibles fósiles, presentan un cierto contenido en metales pesados de carácter tóxico, que tienden a volatilizarse, al menos parcialmente, a las temperaturas de combustión. Aquellos elementos más volátiles, como el selenio, y con mayor trascendencia, el mercurio, no son capturados por los sistemas de control de partículas convencionales.

    Esta preocupación se plasma en la puesta en marcha de diversas leyes sobre el control de emisiones de elementos traza. En este sentido, los principales estudios han sido llevados a cabo en la última década, realizando una evaluación de los MT inventariados, especialmente del mercurio, y determinando el comportamiento de los mismos en centrales de combustión de carbón. Sin embargo, en la actualidad existe muy poca bibliografía disponible en relación al comportamiento de MT en procesos de combustión de biomasa. Algunos de estos estudios se refieren a la co-combustión de carbón con residuos sólidos urbanos o con lodos de depuradora. Estos estudios muestran cómo el comportamiento de los elementos traza durante la combustión, es altamente dependiente de la presencia de ciertos componentes presentes en el combustible (Ej., Cl, Ca, S).

    Esta tesis realiza una caracterización de los procesos de formación de emisiones de MT de alta trascendencia ambiental (Hg, Sb, Tl, As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, Zn), en procesos de combustión de residuos agrícolas y mezclas con carbón, en atmósferas de diferente composición química, a través tanto de ensayos experimentales como de cálculos de equilibrio químico. El objetivo principal, ha consistido en evaluar la influencia potencial que la introducción de biomasa puede ejercer en cuanto al comportamiento de estos elementos, durante los procesos de combustión.

    Como instalación experimental, se empleó un combustor de lecho fluidizado burbujeante de 5 kWth. Para la realización de los ensayos de co- combustión se seleccionaron aquellos combustibles que presentan un mayor contenido en MT, escogiéndose, entre las biomasas estudiadas, los residuos de poda de olivar, de alta representatividad en España. Para la mezcla con la biomasa, se emplearon dos carbones españoles (bituminoso y sub- bituminoso), de diferente composición química.

    Los puntos de muestreo, para la determinación de MT, se localizaron básicamente en tres posiciones de la instalación: lecho (CL), ciclón (cenizas volantes, CV) y línea de gas (gas, Fg, y partículas, Fg(p)). El muestreo y análisis de gases se realizó mediante el método Ontario Hydro (OH), para la determinación y especiación de Hg, y el método 29 de la EPA, para el resto de los MT.

    Entre los elementos estudiados, se ha prestado una atención especial al mercurio (Hg), por ser el primer MT para el cual se han legislado límites de emisión y se han establecido procedimientos de control, como consecuencia de su elevada volatilidad y de la problemática ambiental asociada a este elemento. En este sentido, los resultados experimentales de Hg, obtenidos en los ensayos de combustión, se han desarrollado con estudios más concretos a escala de laboratorio (especiación de Hg, ensayos de adsorción, determinación de propiedades físico- químicas de cenizas), en las instalaciones del Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad de Nottingham (UNOTT). La especiación de Hg en muestras sólidas se llevó a cabo mediante el análisis de los termogramas obtenidos a través de un sistema de disociación térmica programada, acoplado a un espectrofotómetro de absorción atómica. Para los ensayos de adsorción de Hg, se empleó un método experimental desarrollado en la UNOTT, a través del cual se evaluó la capacidad potencial de diferentes muestras de CV para capturar Hg.

    A través del balance de masas realizado en este proyecto, se ha adquirido un conocimiento detallado de la distribución de MT potencialmente tóxicos, así como también de la especiación de Hg, en las diferentes partes de la instalación. La principal corriente de salida de la mayor parte de los MT, se obtuvo en CV, tanto para la combustión de carbón como de biomasa. Por lo tanto, una fracción importante de estos elementos puede retirarse a través de sistemas de control de partículas. Durante la combustión de carbón, la eficacia de retención de MT en el ciclón fue de 71- 94% para los casos de Sb, Tl, As, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Pb, Se y Zn. En cuanto a las emisiones de metales a la fase gas, la salida más importante se halló para Hg y Se. En la fracción de partículas de la fase gas, Cd, Tl, Pb y Zn, mostraron el mayor enriquecimiento al emplear el carbón sub- bituminoso.

    La adición de caliza, durante la combustión de carbón, originó una reducción de las emisiones de Hg y Se en fase gas, como consecuencia del incremento de la retención en CV. Por otro lado, se incrementó la captura de As, Cd, Sb y Zn en la fracción Fg(p), en un 2.6- 8.7%. En el lecho, el calcio favoreció la captura de Cr, Pb y Cu.

    Los ensayos de co- combustión, mostraron ciertas diferencias con respecto a la combustión de carbón. Para la mayoría de los MT (a excepción de Tl, Sb, As, Be), se detectó una disminución del enriquecimiento en el lecho. Al emplear un 100% de biomasa, la principal corriente de salida obtenida para el Hg fue la fase gas. También se obtuvo un incremento de las emisiones de Sb, Tl, As, Pb y Se en Fg.

    Los análisis de especiación de Hg en Fg, reflejaron un incremento de las concentraciones de Hg0(g) y HgP(g), con el porcentaje de biomasa adicionado a la mezcla de combustible, reduciéndose consecuentemente las emisiones en forma Hg2+. Los resultados de especiación en las muestras sólidas revelaron que el Hg tiende a ser retenido en forma de sulfuros (en CL y CV) y bromuros (únicamente en CL).

    Entre los factores que afectan al comportamiento de MT, se ha observado una especial influencia de la presencia de inquemados, principalmente en la retención de Hg en CV. El efecto del cloro en el comportamiento del Hg, ha reflejado una estrecha relación con la composición del combustible, ya que los óxidos básicos presentes en el mismo, tienden a restringir los procesos de oxidación de Hg por cloro. La caracterización físico- química de las CV, indica diferencias en los mecanismos y tasas de adsorción de Hg, para las distintas muestras estudiadas. Los análisis han mostrado una mayor correlación entre la capacidad de adsorción de Hg de las CV, con la estructura porosa y con las propiedades superficiales, que con la superficie específica total.

    La comparación de los resultados experimentales con los cálculos teóricos, pone de manifiesto cómo los cálculos de equilibrio termodinámico, constituyen una herramienta necesaria para la consecución de una buena interpretación de los resultados. Sin embargo, los diagramas predicen una mayor volatilización que la observada experimentalmente, por lo que el riesgo ambiental es inferior al determinado a través de los modelos de equilibrio químico.

    La presente tesis doctoral ha sido realizada a través de una beca- predoctoral FPI integrada en un Proyecto subvencionado por el Plan Nacional de I+ D+ i, del Ministerio de Ciencia e Innovación (ENE2004-08060-C02-02).

    Los resultados obtenidos en este trabajo pretenden constituir un apoyo técnico en el establecimiento de guías y medidas de control para la reducción de emisiones de aquellos elementos traza de mayor impacto ambiental.

  • English

    ABSTRACT TITLE: Study of trace metals behaviour during coal and biomass cofiring in fluidized bed combustion.

    AUTHOR: Mª Luisa Contreras Rodríguez.

    ADDRESS: CIEMAT, Energy Department, Complutense 22 Ave. 28040 Madrid, Spain.

    Within recent years the use of biomass materials in dedicated plants or as additional fuel to coal for co-combustion has been proved to contribute besides greenhouse gases reduction aspects to decrease in fuels costs and therefore in energy costs. However, in spite of the growing development of new technologies in this field, there are several aspects which need detailed studies in order to increase the knowledge of these processes. One of these aspects is related to the environmental impact of these processes, especially, regarding trace metals (TE) emissions formation, which can be generated both in gas and solid phases, by nucleation/condensation of lighter minerals. Fossil fuels used for energy production, contain different toxic heavy metallic elements which are at least partially volatilized at combustion temperatures. More volatile trace elements such as selenium and, most importantly, mercury, may not be captured by particulate-control devices.

    As a result of health concerns, an increasing number of environmental emission legislation is related with reducing the concentrations of trace elements, in the environment. Extensive efforts have been made over the past 10 years to evaluate the inventory of trace metal, in special mercury, and to study their behaviour from pure coal fired power plant, however, from biomass and bio-waste fuels very few data are available. Most of recent studies in relation to TE¿s behaviour in combustion processes are focused on co-firing of coal and municipal solid waste or sewage sludges. These studies show, how the fate of TE during combustion, is highly dependent on the presence of different compounds in fuel (e.g., Cl, Ca, S).

    This thesis evaluates the fate of different trace elements (TE) of high environmental concern (Hg, Sb, Tl, As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, Zn), in cofiring processes of coal and agricultural residues under different atmosphere compositions, by means of both experimental tests and chemical equilibrium calculations. In this framework, the question arising has been to assess the potential influence of cofiring coal with biomass upon TE behaviour.

    A 5 kWth atmospheric bubbling fluidised bed combustor has been employed for experimentation. Olive pruning residues (OR), a representative agricultural residue from Spain, was the biomass selected for the cofiring tests, as it contains the higher TE concentration. Two different spanish coals (bituminous and subbituminous coal) have been employed to mix with OR.

    Heavy metals were collected and analyzed from three different locations of the facility: bottom ash (BA), fly ashes (FA) from the particle retention devices and the stack (flue gas, Fg and particles, Fg(p)). Gas sampling and analysis were done according to the Ontario Hydro Method, for mercury determination and speciation, and EPA Method 29, for the rest of the trace elements studied.

    Among the trace metals studied in this work, a special attention has been paid to mercury (Hg), as being the first trace metal for which laws and regulations has provided specific rules, due to its high volatility and the environmental aspects in which this element is involved. In this sense, mercury experimental results, obtained during the combustion tests, have been extended with more specific bench scale studies (Hg speciation, adsorption tests, physicochemical properties, etc.), developed at the University of Nottingham (UNOTT), UK, within the Department of Chemical & Environmental Engineering. Mercury speciation analysis in solid samples, were carried out, through specific thermograms obtained by means of a programmed thermal dissociation system coupled to an Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS). Mercury adsorption tests were run, using an experimental method originally developed at UNOTT, to evaluate the potential capacity of different FA samples on Hg capture.

    Through the mass balance performed in this project, a detailed knowledge of the partitioning of toxic trace metals and mercury speciation along the combustion facility has been achieved. The main outgoing flow for most TE, during both coal and biomass combustion, was FA. In this way, an important amount of these elements can be removed by particle control devices. During coal combustion, TE capture efficiency of the cyclone varied from 71% to 94% for Sb, Tl, As, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Pb, Se and Zn. With respect to Fg emissions, the most important exits in the gas phase, were found for Hg and Se. In the particulate fraction of the flue gas, Cd, Tl, Pb and Zn, showed the main enrichment for sub- bituminous coal fuel.

    Limestone addition, during coal combustion, has promoted a reduction in Hg and Se Fg-emissions, through the increase in FA capture. On the other hand, As, Cd, Sb and Zn capture in Fg(p) fraction, has been enhanced (2.6- 8.7%) by the calcium concentration rise. In the BA, calcium has encouraged Cr, Pb and Cu retention.

    The cofiring tests revealed differences with respect to coal combustion. For most TEs (except Tl, Sb, As, Be), a decrement in the BA capture has been observed when cofiring. During 100% biomass combustion, the main exit flow found for Hg was flue gas. Sb, Tl, As, Pb and Se concentrations released to the gas phase, were also enhanced during cofiring.

    Hg speciation analysis in Fg, showed an increment of Hg0(g) and HgP concentration, with the percentage of biomass added to the fuel mixture, while Hg2+ was seen to decrease. Speciation results in solid samples revealed that Hg tends to be captured as sulphide (in BA and FA) and bromide (BA) compounds.

    Among the factors affecting TE¿s behaviour, unburned carbon (UC) has been seen to affect, in a major extent, to Hg capture in FA. The influence of chlorine content in fuel on Hg behaviour was seen to be strongly dependant on the fuel composition, as basic oxides can restrict Hg oxidation by chlorine. Physicochemical FA properties have exhibited different Hg adsorption mechanisms and rates for various samples studied. Hg adsorption capacity of FA analysed, has been seen to be more correlated to the porous structure and surface properties than to the specific surface.

    The comparison of experimental results with chemical equilibrium calculations showed that theoretical calculations are a useful tool which provides with a good explanation of the results. However, the diagrams predict a higher volatilization than observed experimentally. Therefore, the environmental risk is expected to be much lower than the predicted by means of equilibrium calculations.

    This study has been conducted in the framework of a Spanish Science and Innovation Ministry Project (ENE2004-08060-C02-02).

    The results of this work aims at becoming a technical support for the establishment of guidelines and control measures to reduce the emissions of those trace elements of higher environmental impact.