Síntesis asimétrica de cianoderivados bencílicos y terciarios y cuaternarios

• Autores: Francisco Tato Moreno
• Directores de la Tesis: José Luis García Ruano (dir. tes.), Ana María Martín Castro (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2007
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Felipe Alcudia González (presid.), Pilar Prados (secret.), Santos Fustero Lardies (voc.), Inmaculada Fernández Fernández (voc.), Dolores Badía Urrestarazu (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Química de organosulfurados
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • Como objetivo principal de la presente memoria nos hemos planteado el estudio e influencia del grupo sulfinilo en posiciones orto a sistemas bencílicos, tanto en reacción de ataques nucleófilos sobre dicha posición como de los correspondientes ataques de los carbaniones bencílicos sobre diferentes electrófilos.

    En primer lugar, se han estudiado las reacciones de hidrocianación de 2-sulfinilbenzaldehídos y 2-sulfinilbenzaldiminas. En el caso del primer sustrato se ha encontrado un proceso totalmente estereoselectivo para la síntesis de la correspondiente cianhidrina bencílica cuya configuración fue determinada por correlación química con la mandelamida descrita en la bibliografía. La propuesta mecanística de esta reacción es corroborada por cálculos teóricos, donde la catálisis de la reacción con un ácido de Lewis justifica el curso estereoquímico de la reacción al formar un quelato entre el oxigeno sulfinílico y el oxigeno carbonílico con el metal, hecho que bloquea completamente la entrada del nucleófilo por una de las caras. A continuación y viendo que el curso estereoquímico de esta reacción es independiente de la fuente de cianuro empleada, se ha estudiado la síntesis de estas cianhidrinas pero con su grupo hidroxílico protegido mediante el empleo de cianuros de trialquilsililos, observando que la diastereoselectividad de la reacción eran altamente dependiente de factores estéricos del grupo protector. Cuando se emplea el cianuro de trimetilsililo y/o cianuro de terc-butildimetilsililo, las reacciones se pueden llevar a cabo a temperaturas bajas obteniendo elevadas estereoselectividades. En cambio, el empleo de cianuro de triisopropilsililo obliga a aumentar la temperatura de reacción debido a su elevado volumen estérico, hecho que influye drásticamente en la estereoselectividad de la reacción. En el caso de las iminas, la menor reactividad de estas hace forzar las condiciones de reacción, hecho que influye negativamente