Mejora de la productividad de la síntesis Fischer-Tropsch con catalizadores de RU y reactores de membrana
- Autores: Dalia Margarita Liuzzi
- Directores de la Tesis: Sergio Rojas Muñoz (dir. tes.), Francisco José Pérez Alonso (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Fatás Lahoz (presid.), Manuel López Granados (secret.), Susana Pérez Gil (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
La Síntesis Fischer-Tropsch (FTS, Fischer-Tropsch Synthesis) es una reacción de polimerización para la obtención de cadenas de hidrocarburos de distintos tamaños a partir de gas de síntesis, empleando catalizadores metálicos de Fe, Co o Ru. El Ru es el más activo de los metales en la FTS, sin embargo, no se ha empleado a gran escala en plantas FT debido a su elevado coste. Los productos FT se convierten en combustibles líquidos a través de las llamadas tecnologías XtL, en las que X hace referencia a la fuente del gas de síntesis (X= C: Carbón, G: Gas Natural, B: Biomasa, W: Waste o residuos municipales). La tecnología BtL es la más atractiva desde el punto de vista de las emisiones de gases de efecto invernadero, ya que el balance de CO2 es prácticamente nulo al entender que éste se ha consumido para producir la biomasa. Sin embargo, debido a la poca disponibilidad de biomasa local (en comparación con los grandes yacimientos de Gas Natural o de Carbón), la escala de las plantas BtL son menores. En este contexto, la intensificación del proceso FT juega un rol importante para la producción de biocombustibles limpios y sostenibles. La obtención de catalizadores con una mayor actividad por paso, o el diseño de reactores multifuncionales más eficientes son claros ejemplos de la intensificación del proceso FT que se requiere en las plantas BtL. Los catalizadores de Ru multiplican, por centro activo, por 10 la actividad obtenida con catalizadores de Co, con una carga de metal hasta 7 veces menor. Por su parte, los reactores de membrana en los que la membrana no sólo actúa como contenedor del lecho catalítico, sino que también tiene una función de separación de los productos o el acondicionamiento del gas de síntesis, permiten disminuir el tamaño de las plantas BtL, y, por lo tanto, costes de operación. Éstas son algunas de las ventajas que ofrecen los catalizadores de Ru y los reactores de membrana en la FTS que se han conseguido demostrar en esta Tesis Doctoral, y que se han publicado en 4 artículos científicos. A continuación, se resume los resultados de cada uno de ellos.
1. Identifying the time-dependent predominance regimes of step and terrace sites for the Fischer–Tropsch synthesis on ruthenium based catalysts. Para este estudio se ha preparado una serie de catalizadores de Ru/TiO2 y dopados con B, con distintas proporciones molares Ru:B= 1:0; 1:0,1; 1:0,25; 1:1 y 1:2, a través de la técnica de impregnación a humedad incipiente. Se han obtenido los catalizadores: Ru/TiO2, 0,1B-Ru/TiO2, 0,25B-Ru/TiO2, 1B-Ru/TiO2 y 2B-Ru/TiO2. La reacción FT con catalizadores de Ru se lleva a cabo en dos tipos de centros activos en las partículas de Ru. Por un lado, están los centros activos denominados sitios B5, en los que la disociación de CO se lleva a cabo de forma directa por el mecanismo de carburos, mientras que, en los sitios denominados de terraza, la disociación de CO se lleva a cabo por el mecanismo de disociación de CO asistida por H*. Ambos mecanismos explican que la formación de cadenas de hidrocarburos se debe a la polimerización de especies monoméricas CH2*, formadas por la reacción entre el C* disociado y el H*. La diferencia entre ambos mecanismos es la naturaleza de los intermedios de reacción, la forma de eliminación de los átomos de oxígeno, y el tipo de centro activo en la superficie de las partículas de Ru en los que está más favorecido, como se ha mencionado antes. En este trabajo se ha comprobado experimentalmente que la preferencia de un mecanismo u otro depende del tiempo de reacción. Para demostrarlo, se han bloqueado selectivamente los sitios B5 del Ru con átomos de B, ya que los estudios teóricos con DFT (Density Functional Theory), adsorbiendo simultáneamente B* y CO* o B* y C* en la superficie del Ru, indican que la situación más termodinámicamente favorable es aquella en la que el B* cubre los sitios B5 mientras que los sitios de terraza son cubiertos por CO* o C*. Al medir la actividad de los catalizadores en función del tiempo de reacción (o TOS, Time on Stream), se observa que el catalizador sin dopar exhibe una mayor actividad inicial que los catalizadores dopados, sufriendo una fuerte desactivación hasta alcanzar valores similares a los de éstos últimos, en estado estacionario. Por su parte la actividad inicial de los catalizadores dopados es menor que la del catalizador sin dopar e inversamente proporcional a la carga de B. La actividad en estado estacionario de los catalizadores dopados es prácticamente la misma que la actividad inicial, excepto para el catalizador con la menor carga de B, la cual es ligeramente menor. Con estos resultados, y los obtenidos por DFT, se deduce que los sitios activos B5, en los que la disociación de CO se lleva a cabo de forma directa, han sido bloqueados por los átomos de B en los catalizadores dopados, y que estos sitios son responsables de la fuerte adsorción de C* en la superficie de Ru, lo que produce su bloqueo en los primeros instantes de la reacción debido a la fuerte adsorción de especies carbonosas. En estado estacionario, la actividad del catalizador no dopado es similar a aquella de los catalizadores dopados, los cuales sólo tienen sitios de terraza accesibles para la disociación de CO. En definitiva, la ruta de cada mecanismo de reacción depende del tiempo de reacción: durante los primeros instantes de reacción, la disociación de CO se lleva a cabo tanto en los sitios B5 como en los sitios de terraza, pero, en estado estacionario, la disociación de CO sólo se lleva a cabo en los sitios de terraza.
2. Ru-M (M=Fe or Co) Catalysts with high Ru surface concentration for Fischer-Tropsch synthesis. Este trabajo muestra una forma eficiente de mejorar el rendimiento de los catalizadores de Ru en la FTS en un reactor de lecho fijo, al aumentar la concentración de Ru en la superficie del catalizador. Para ello se han preparado catalizadores de Ru/Al2O3 con promotores metálicos activos en la FTS, como lo son el Co y el Fe, a través de la técnica de reducción-precipitación. Con esta técnica se ha conseguido incorporar los metales promotores en su forma reducida. De esta manera, se logra mejorar la dispersión del Ru en comparación con la de un catalizador monometálico Ru/Al2O3 preparado de manera convencional por la técnica de impregnación a humedad incipiente, y mejorar la actividad de los catalizadores bimetálicos con cargas de Ru, Co y Fe mucho menores que las publicadas en la bibliografía. Los resultados de caracterización indican que las partículas de Ru obtenidas en los catalizadores bimetálicos tienen un tamaño de partícula muy pequeño, lo que explica la alta selectividad obtenida hacia productos oxigenados, especialmente alcoholes. Por otro lado, el incremento de la selectividad a CO2 durante la reacción evidencia que el Fe en el catalizador Ru-Fe/Al2O3 ha evolucionado, posicionándose sobre la superficie del catalizador y transformándose en óxido de hierro activo en la reacción WGS. El catalizador Ru-Co/Al2O3 ha mostrado una actividad 5 veces mayor que la del catalizador monometálico durante las primeras horas de reacción. 3. Catalytic membrane reactor for the production of biofuels. En este trabajo se propone el uso de un reactor de membrana de lecho fijo, con una membrana de Pd/Ag para el permeado selectivo de H2, capaz de alimentar distribuidamente H2 a lo largo del lecho catalítico. Este diseño permite simplificar en un solo equipo las unidades de reacción y de acondicionamiento del gas de síntesis para la FTS. El gas de síntesis de la biomasa tiene una relación H2/CO que depende del método empleado para su obtención. El más comúnmente empleado es la gasificación de la biomasa, con el cual se obtiene una gas de síntesis con una relación H2/CO aproximadamente de 1; sin embargo, la relación estequiométrica H2/CO con catalizadores de Ru es de 2 (CO + 2H2 -CH2- + H2O), así que, para emplear un gas de síntesis de biomasa en la FTS con catalizadores de Ru, es necesario una etapa de acondicionamiento antes de la entrada al reactor FT para aumentar su contenido en H2. La actividad FT se ha medido con el catalizador dopado con B, descrito en el punto anterior, con una relación molar Ru:B= 1, con el objetivo minimizar el efecto de la fuerte desactivación inicial que muestra el catalizador no dopado. Empleando el reactor de membrana de lecho fijo con alimentación distribuida de H2 se ha logrado aumentar notablemente la selectividad de productos C5+ disminuyendo la selectividad a CH4, comparado con el mismo catalizador en un reactor de lecho fijo convencional, en las mismas condiciones de reacción. Se ha observado también que la elevada producción de ceras en este reactor bloquea la membrana de Pd/Ag, impidiendo el permeado de H2 hacia el lecho catalítico, lo que causa una disminución de la actividad del catalizador con el tiempo, debido a la formación de especies carbonosas en la superficie del catalizador en presencia de altas presiones parciales de CO. Sin embargo, se ha demostrado que es posible regenerar completamente la membrana con un tratamiento térmico en H2 diluido. Adicionalmente, se ha desarrollado un modelo cinético de la actividad del catalizador de Ru dopado con B, de acuerdo a los modelos cinéticos desarrollados para un catalizador de Co en FTS.
4. Advances in membranes and membrane reactors for the Fischer-Tropsch synthesis process for biofuel production. En este artículo de revisión se repasa la actualidad de los reactores de membrana en la FTS. Principalmente, se emplean dos tipos de membrana para mejorar el rendimiento de los reactores FT convencionales, a escala de laboratorio. Por un lado, están las membranas selectivas de H2O para eliminar este abundante producto y, de esta manera, desplazar el equilibrio de la reacción FT hacia la producción de hidrocarburos, a la vez que se disminuye la desactivación de los catalizadores de Fe y Co debido a la elevada presión parcial de H2O, y se reduce la actividad en la reacción de desplazamiento del agua (WGS, Water Gas Shift); y, por otro lado, se emplean las membranas para la alimentación distribuida de uno de los reactantes al lecho catalítico, con el objetivo de alcanzar la relación estequiométrica óptima de la reacción a lo largo de todo el lecho y mejorar así el rendimiento del catalizador. Hasta la fecha de publicación de este artículo, sólo el trabajo del apartado 3 había demostrado de manera experimental el concepto de reactor de membrana con alimentación distribuida de H2. En cuanto a los reactores de membrana para la eliminación selectiva de H2O, sólo los conceptos desarrollados en patentes muestran elevados valores de conversión y selectividad hacia los productos deseados, en comparación con los reactores sin membrana. Las publicaciones de trabajos experimentales muestran que las membranas que se han desarrollado hasta el momento para la eliminación selectiva del H2O en la zona de reacción FT no son completamente permeo-selectivas. Además de éstos, también se han desarrollado, conceptualmente, reactores de membrana de flujo forzado, en los que el catalizador se deposita en los poros de la membrana para asegurar un buen contacto con el gas de síntesis que atraviesa dichos poros; y, reactores de membrana de doble lecho con los que se optimiza la transferencia de masa y calor entre ambos lechos.
