Advancing pd - catalyzed stereoselective allylic substitution reactions

• Autores: Jianing Xie
• Directores de la Tesis: Arjan Kleij (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2020
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Cyril Godard (presid.), María Angeles Fernández Ibañez (secret.), Ivana Fleischer (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Catálisis
    • Física del estado sólido
  • Química
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen

  • Esta tesis doctoral se centra principalmente en el desarrollo de nuevos métodos catalíticos (dominó) basados en la sustitución alílica catalizada por Pd para la síntesis estereoselectiva de pequeñas moléculas funcionales y heterociclos utilizando un diseño detallado de ligandos y sustratos. Esta tesis está organizada en cinco capítulos: el primer capítulo es una introducción general sobre los aspectos básicos de la química alílica. El segundo capítulo ilustra el primer método general para la preparación de éteres arílicos alílicos terciarios enantioenriquecidos mediante una eterificación regio- y enantio-selectiva catalizada por Pd de los VCCs en presencia de nucleófilos fenólicos. La regioselectividad de la reacción puede ajustarse selectivamente al producto lineal Z cambiando el ligando fosforamidito a un ligando monofosfina, demostrando así el papel crucial del diseño adecuado del ligando. El tercer capítulo describe el diseño de un nuevo alcohol alílico terciario equipado con un grupo carboxilo, que se utiliza en primer lugar para la síntesis de γ-lactamas α,β-insaturadas mediante una aminación alílica estereoselectiva catalizada por Pd, seguido por un proceso de ciclación intramolecular. Los estudios mecanisticos sugieren que el grupo carboxilo es crucial para esta transformación y actúa como un grupo funcional activador y estereodirector. El cuarto capítulo presenta un enfoque estereodivergente controlado por el ligando para la síntesis de γ-aminoácidos con configuración Z o E derivados de alcoholes alílicos terciarios y aminas secundarias. Los resultados experimentales destacan el papel crucial del ligando de soporte y el ángulo de mordedura de la difosfina. El quinto capítulo informa sobre un método general para la síntesis de caprolactamas insaturadas sustituidas a través de un proceso de aminación / ciclación en cascada utilizando vinil γ-lactonas como sustratos mediante el uso de un ligando fosforamidito recientemente desarrollado. Finalmente, se extrae una conclusión general para cada capítulo y también se discute la aplicación potencial de estas metodologías desarrolladas.