Estrategias de síntesis de capas finas de poliamida y mof-poliamida sobre soportes planos y de fibra hueca para su aplicación en nanofiltración de disolventes orgánicos y agua
- Autores: Carlos Echaide Górriz
- Directores de la Tesis: Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.), Carlos Téllez Ariso (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Luis María Gandía Pascual (presid.), Magdalena Malankowska (secret.), Mohd Zamidi Ahmad (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente por la Universidad de Zaragoza
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Zaguán
- Resumen
La tecnología de membranas ha suscitado el interés de la comunidad científica en las últimas décadas porque permite, de forma energéticamente eficiente, la filtración de corrientes acuosas, tanto para depuración como para potabilización, y la recuperación de disolventes orgánicos. La ósmosis inversa, ampliamente utilizada para la desalinización de aguas salobres y marinas, ha permitido el abaratamiento del uso del agua de mar en zonas desérticas. La nanofiltración, tecnología más reciente, ha favorecido la optimización de algunos procesos de separación que antes eran lentos y costosos. Sin embargo, todavía la tecnología de membranas presenta muchas limitaciones que podrían superarse mediante el desarrollo de nuevos materiales que permitiesen la fabricación de membranas más versátiles (estables ante un abanico más amplio de disolventes y condiciones de operación) y más permeables.
Esta tesis doctoral presenta, entonces, la investigación de nuevos materiales para su aplicación en la síntesis de membranas, utilizadas en la separación molecular de corrientes acuosas y orgánicas mediante nanofiltración. Esto es, corrientes compuestas, o bien de moléculas orgánicas de entre 200 y 1000 Da o sales compuestas por iones divalentes (sales cuyo peso molecular supera los 50 Da) en agua, o bien de moléculas orgánicas de los tamaños indicados en disolventes orgánicos (principalmente metanol). El material compuesto de la membrana se sintetiza en forma de capa fina (de entre 50-150 nm de grosor) sobre otra membrana mucho más permeable y sin capacidad separadora que hace de soporte. Este conjunto se denomina membrana compuesta de capa fina (TFC, thin film composite). Si la capa fina se combina con partículas nanométricas (< 100 nm), se denomina entonces membrana nanocompuesta de capa fina (TFN, thin film nanocomposite).
Los materiales nanoestructurados que se combinaron con la capa fina polimérica son nanopartículas metal-orgánicas porosas (MOF). Estas son estructuras porosas formadas por iones o clústeres metálicos coordinados con ligandos orgánicos, que se caracterizan por su gran superficie específica, por su carácter inorgánico-orgánico (interesante en cuanto a posibles interacciones con un polímero) y por las posibilidades de modificación y control de su estructura porosa y sus propiedades físico-químicas. En cuanto a la aplicación de los MOF en membranas TFN, estos son interesantes por su carácter orgánico, por el carácter hidrófobo/hidrófilo y por su porosidad y área superficial.
La tesis doctoral, entonces, busca optimizar este proceso de separación, denominado nanofiltración mediante el desarrollo de materiales capaces de mejorar las prestaciones de los materiales actuales. En primer lugar, en soportes planos, se ha modificado el material del que está hecha la capa fina de la membrana TFC. Para ello, como material base se utiliza una poliamida aromática con un alto grado de entrecruzamiento de sus cadenas, sintetizada mediante polimerización interfacial (IP). Este grado de entrecruzamiento le otorga a la capa polimérica un gran potencial de retención de los solutos de interés y, además, estabilidad química ante parte de los disolventes orgánicos más comunes utilizados en la industria (alcoholes, dimetilformamida o tetrahidrofurano, entre otros). Esta poliamida se combina con diferentes MOF para obtener membranas TFN modificando así las propiedades físico-químicas de la capa, como son la rugosidad superficial, el carácter hidrófilo/hidrófobo, el grado de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas o simplemente para crear huecos en el seno de la capa que forma. En segundo lugar, se han desarrollado estrategias para la preparación de membranas TFC y TFN con MOF en soportes de fibra huecas (soporte tubular de bajo diámetro interno). Estas fibras huecas tienen una elevada relación área de membrana/volumen de módulo (m2·m-3) que les otorga una alta productividad. Su fabricación ha supuesto la implementación de técnicas innovadoras como la síntesis mediante microfluídica en el interior de las mismas, lo que supone un ahorro de reactivos y un control preciso del espesor. En tercer lugar sobre las fibras huecas se han sintetizado novedosas membranas bicapa donde una capa de MOF se sintetiza sobre el soporte de fibra hueca y sobre este se sintetiza la capa de poliamida. Finalmente se ha profundizado en el escalado del proceso.
El contenido de esta memoria se distribuye en 6 estudios (cada uno de ellos en un capítulo diferente). Los dos primeros consisten en explorar la modificación de la capa fina de membranas TFC planas utilizando nanopartículas de MOF nunca antes usadas para este fin. En el primer estudio, la capa fina, combinada con MIL-68(Al), MIL-101(Cr) o ZIF-11, se sintetizó sobre un soporte plano de poliimida P84®. Las membranas resultantes se probaron en la filtración de un colorante (amarillo crepúsculo, 452 Da) para observar el efecto de cada MOF en el funcionamiento de dicha membrana. Además, se hizo un estudio del efecto en la nanofiltración de diferentes parámetros de la síntesis de la capa fina; dado que la capa fina se obtiene mediante la reacción de dos monómeros, se modificó la concentración de uno de ellos y el tiempo de reacción. También se estudió el efecto en la nanofiltración de tratamientos químicos aplicados sobre la capa después de la síntesis. En cuanto a sustancias filtradas, se probaron diferentes disolventes, como el tetrahidrofurano, la acetona o el agua, y otros solutos como el rosa de bengala (1017 Da) o la naranja de acridina (265 Da). Esto permitió observar efectos como el ensuciamiento o la interacción membrana-disolvente, que se cuantificó con la aplicación de los parámetros de Hansen. Lo anterior se complementó con los resultados obtenidos de la caracterización de los materiales utilizados y de las membranas preparadas. Las técnicas utilizadas fueron la microscopía electrónica SEM, XPS, ángulo de contacto y FTIR para las membranas y SEM, TEM, XRD, FTIR, TGA y adsorción de nitrógeno para los MOF. Como resultado, se obtuvo una nueva membrana plana TFN combinada con ZIF-11 que mejoraba el funcionamiento de la TFN-MIL-101(Cr) ya publicada con anterioridad. Además, se observó cómo otras cualidades de los MOF, distintas a su hidrofobicidad/hidrofilicidad o área superficial/tamaño de poro, como influencias químicas de las partículas en la polimerización de la capa fina o efectos en la misma de aglomerados de las nanopartículas, podían influir positivamente en el funcionamiento de la membrana. Finalmente, se observaron interesantes interacciones membrana-disolventes y membrana-soluto que pueden tanto potenciar como penalizar la permeación del disolvente.
En el segundo estudio, se observó el efecto de la combinación de los MOF MIL-101(Cr) y ZIF-11 en la capa fina de poliamida en la nanofiltración. Las disoluciones alimentadas constaban de metanol con amarillo crepúsculo o naranja de acridina. De nuevo, los resultados de la filtración se complementaron con resultados obtenidos de la caracterización de ambos MOF y de las membranas. Como novedad, se realizó la caracterización por TEM y STEM, junto con EDS, de un fragmento de la capa fina combinada con ambos MOF deliberadamente desprendida del soporte. Se corroboró que los llamados parámetros de Hansen pueden ayudar a explicar el ensuciamiento. Finalmente, se realizó un estudio del efecto de la temperatura sobre la nanofiltración. Como conclusión, se observó una sinergia entre ambos MOF, dada por el carácter hidrófilo y la gran porosidad del MIL-101(Cr), combinados con la hidrofobicidad del ZIF-11, que da lugar a una membrana más versátil con un funcionamiento intermedio o incluso superior en permeación de metanol y rechazo de solutos que las membranas con solo MIL-101(Cr) o solo ZIF-11. Además, se observó un efecto irreversible en la permeación de disolvente en la membrana una vez el proceso supera la temperatura de 55 ºC.
Los dos estudios siguientes, el tercero y cuarto, consisten en la síntesis de capas finas de poliamida en las superficies interna y externa de fibras huecas de polisulfona. Como la polisulfona resiste muy pocos disolventes orgánicos, el único disolvente utilizado en la nanofiltración fue el agua. En estos estudios, se utilizó una fibra hueca comercial de 250 µm de diámetro interno y 380 µm de externo. Normalmente, los soportes poliméricos utilizados para la síntesis de capas finas que en la bibliografía se estudian suelen tener poros superficiales de 100 nm de diámetro y rugosidades relativamente bajas, de alrededor de 60 nm. La novedad, entonces, de estos estudios consiste en que los poros superficiales de ambas superficies (externa e interna) de la fibra hueca utilizada son significativamente mayores, llegando a superar la micra en el caso de la superficie interna. La rugosidad, por otro lado, supera los 100 nm en la superficie externa, y los 500 nm en la interna.
En el tercer estudio, se sintetizó una capa fina, o bien en la superficie externa, o bien en la interna del soporte, y se comprobó el funcionamiento de ambas en la nanofiltración de naranja de acridina en agua. Se observó cómo la rugosidad, el tamaño de poro y el método de síntesis (síntesis microfluídica para la capa de poliamida en el lumen de la fibra) podían tener un efecto decisivo en el funcionamiento de la membrana, especialmente en la permeación de agua. Los resultados obtenidos se completaron con la caracterización de las membranas TFC sintetizadas y del soporte mediante microscopías SEM (superficie y área transversal) y AFM. Además, se obtuvieron lamelas de las membranas mediante microtomía a temperatura ambiente, para así observar la sección transversal en microscopía TEM. Esto permitió visualizar la morfología de la capa fina sintetizada sobre la superficie externa o interna y su grosor y obtener así, más información para explicar cómo ambas superficies influyen en la formación de la capa. Finalmente, se simuló mediante un software comercial la nanofiltración a través de ambas capas finas para comparar los resultados simulados con los experimentales.
En el cuarto estudio, se utilizó como soporte el mismo que en el tercero y se sintetizó, una vez más, la capa fina de poliamida, o bien en la superficie externa, o bien en la interna utilizando en este segundo caso la síntesis con microfluídica. La diferencia con el anterior estudio reside en que esta vez la capa fina se combinó con nanopartículas de MIL-101(Cr), dando lugar a capas más permeables. Para la nanofiltración se utilizó la disolución de alimentación de naranja de acridina en agua. No obstante, la caracterización aportada cambió: se disolvió selectivamente el soporte de polisulfona de las membranas TFN sintetizadas mediante dimetilformamida (que no llega a disolver la poliamida), logrando así que la capa fina quedase sobrenadando en el seno del disolvente. Estas capas desprendidas se depositaron sobre rejillas de TEM para su análisis. Ambos tipos de capas (la sintetizada en el lumen y en la superficie exterior de la fibra) se observaron mediante microscopía TEM. La sintetizada sobre la superficie externa, además, se observó mediante microscopía STEM y se analizó mediante EDS para detectar el Cr del MOF y confirmar la presencia del MIL-101(Cr). La sintetizada sobre la superficie interna, sin embargo, se analizó mediante difracción de electrones para detectar las distancias entre planos característicos del MIL-101(Cr).
En el quinto estudio, se modificó la estructura de la membrana. Esta vez no se sintetizó una membrana TFN como hasta ahora, sino que el MOF se sintetizó entre la capa fina de poliamida y el soporte en forma de una capa continua (logrando así una membrana bicapa poliamida-MOF). Esta síntesis se llevó a cabo únicamente sobre la superficie interna de un soporte de fibra hueca de poliimida P84® con 200 µm de diámetro interno y 350 µm de externo, proporcionados a través de una colaboración con investigadores del centro tecnológico Tecnalia. Los resultados de nanofiltración (naranja de acridina en agua), se complementaron con la caracterización del MOF utilizado (ZIF-93) mediante SEM, TGA, XRD y adsorción de nitrógeno y la caracterización de las membranas (soporte, membrana TFC y bicapa), mediante microscopía SEM de la superficie y del área transversal de las mismas. La membrana lograda resultó ser más permeable e incluso más selectiva que la membrana TFC correspondiente, probablemente porque el ZIF-93 no se incluyó en la estructura de la membrana en forma de nanopartículas dispersas, sino como una capa continua debajo de la capa de poliamida, disminuyendo el riesgo de formación de defectos.
El sexto y último estudio corresponde a la estancia de investigación en la empresa, Polymem, que cedió también los soportes de polisulfona utilizados en los estudios tres y cuatro. Polymem se encuentra en Toulouse, Francia, y se dedica a la fabricación de fibras huecas y de módulos de membrana para tratamiento de corrientes acuosas mediante microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa. La estancia consistió en la exploración de estrategias de escalado de la síntesis lograda a escala de laboratorio en el estudio tres. En los estudios tres, cuatro y cinco, solo se sintetizaba y probaba en nanofiltración una sola fibra hueca al mismo tiempo. Durante la estancia, se programaron los experimentos para probar la síntesis en 10 fibras a la vez, con la posibilidad de incluir más si el experimento tenía éxito. Aquí, entonces, se probaron diversos métodos de síntesis y se mostraron los resultados que los módulos fabricados tuvieron en la nanofiltración de una disolución acuosa de CaCl2. Se incluyó, además, imágenes de microscopía SEM de fibras contenidas en los módulos más efectivos. Se obtuvieron módulos de membrana selectivos a la sal filtrada, aunque los valores de rechazo fueron menores a lo esperado (20-60% frente a un 90% esperado). Se confirmó mediante microscopía SEM que las capas de poliamida se sintetizaron de forma continua y homogénea, pudiendo descartar así que hubiese defectos evidentes.
