Detección, caracterización y cuantificación de nanomateriales de plata en presencia de plata iónica y su interacción con antibióticos mediante técnicas voltamétricas, redisolucion de partículas inmovilizadas y cronoculombimetría de impacto
- Autores: Deamelys Hernandez Dominguez
- Directores de la Tesis: Juan C. Vidal Ibánez (dir. tes.), Juan Ramón Castillo Suárez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia Analítica en Química por la Universidad de Zaragoza
- Materias:
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- Resumen
La presente memoria de Tesis Doctoral es fruto de 3 años de trabajo experimental de laboratorio. En este trabajo hemos abordado una problemática de gran actualidad. Debido a las propiedades antibacterianas y de otro tipo que tienen los nanomateriales de base plata, sus aplicaciones y su uso han crecido enormemente en los últimos años. Lo que ha supuesto un mayor riesgo de contaminación del medio ambiente y potenciales riesgos en cuanto a su toxicidad. Sin embargo, estos riesgos vienen muy influenciados por las propiedades físico-químicas de los nanomateriales de plata, por lo que es necesaria su caracterización, además de su cuantificación.
En general, tanto los nanomateriales como los antibióticos, que también se abordan en este trabajo, son considerados desde hace pocos años como contaminantes emergentes. Y cada vez se demanda más metodología analítica para su estudio y control, teniendo en cuenta los riesgos de Salud Pública que comportan.
En este trabajo de Tesis se han abordado nuevos métodos electroanalíticos para la detección, caracterización y cuantificación de nanopartículas de plata, especialmente (y por las dificultades que conlleva) en presencia de iones plata Ag(I) en las mismas disoluciones. En lo posible, sin necesidad de separaciones previas. Situación que es frecuente en muestras reales de plata coloidal, la coexistencia de nanopartículas de plata con iones Ag(I). Si bien esto supone un problema importante en algunas técnicas instrumentales, hemos tratado de darle respuesta con una amplia variedad de técnicas de electroanálisis. En procedimientos que posteriormente hemos comparado y validado con otras técnicas instrumentales muy dedicadas al estudio de nanomateriales y nanopartículas: espectroscopía de plasma de acoplamiento inductivo de partícula única - espectrometría de masas, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, dispersión dinámica de luz, espectrofotometría de absorción molecular UV-Visivle, espectrometría de absorción atómica y cromatografía hidrodinámica.
El trabajo que se presenta en esta memoria se encuentra dividido en tres partes diferenciadas.
En la primera parte, se describen nuevos métodos electroanalíticos para la detección y especiación de iones Ag(I) que puedan estar coexistiendo en la misma disolución con nanopartículas de plata (AgNPs). Con el objetivo de mejorar la sensibilidad y la selectividad, se han optimizado procedimientos de voltametría de redisolución sobre distintos materiales de electrodos de trabajo, normalmente con barridos de potencial impulsionales para discriminar las corrientes capacitativas y mejorar los límites de detección.
Fruto de una estancia corta de investigación en la Universidad de Lérida, y en colaboración con el grupo de investigación del Profesor Josep Galcerán, pionero y referente mundial en la técnica AGNES (Absence of Gradient Nernstian Equilibrium Stripping), hemos abordado el reto de utilizar esta novedosa técnica por primera vez para la determinación selectiva de iones Ag(I) empleando electrodos de mercurio. Dificultad importante, dado que los potenciales de oxidación del Hg y de la plata difieren en muy pocos milivoltios. Y para lo que hemos propuesto una nueva variante que hemos llamado AGNES-Diferencial. En ella asumimos que en la determinación de Ag(I) de produce inevitablemente una componente de señal debida al Hg. Y también hemos abordado el mismo problema con una perspectiva distinta, en otra aproximación que hemos denominado método ISPIE (In Situ Prepared Indicator Electrode). Ambas aproximaciones AGNES-D e ISPIE empleadas para la determinación de Ag(I) libre no complejada en medios con ligandos u otras especies de plata (como AgNPs), tienen su base teórica en un comportamiento nernstiano, que se explica en el capítulo correspondiente a esta parte.
En la parte segunda de esta memoria de Tesis Doctoral, se describen nuevos procedimientos voltamétricos cuyo objetivo es la detección, caracterización de tamaño y cuantificación de nanopartículas de plata, cuando en la disolución tenemos también iones Ag(I). Con una finalidad analítica y de aplicación posterior en muestras reales o comerciales de disoluciones de plata coloidal. Los resultados de estos procedimientos, al igual que en la parte anterior, se compararon y validaron con los obtenidos con otras técnicas instrumentales dedicadas que he mencionado antes.
Se han empleado dos aproximaciones distintas. En la primera se han optimizado variantes convencionales de la voltametría de (nano)partículas inmovilizadas sobre electrodos de carbón vítreo o metálicos. Una mejora importante se obtuvo empleando películas del polímero NafionTM para una mejor retención de las nanopartículas de plata sobre el electrodo.
En la segunda, se ha optimizado un procedimiento de cronoculombimetría de colisión de nanopartículas para su aplicación posterior a la detección, caracterización de tamaño y determinación del número de concentración de AgNPs L-1 en muestras comerciales de plata coloidal (suspensiones de AgNPs y Ag(I)). Si bien las técnicas de impacto electroquímico tienen un soporte teórico enorme, sus aplicaciones analíticas son muy escasas y casi inexistentes. Y nuestro trabajo pretende aportar aplicabilidad analítica. También hemos estudiado aquellos aspectos teóricos y matemáticos que repercuten en sus propiedades analíticas.
La tercera parte de esta Tesis Doctoral utiliza las herramientas desarrolladas en las dos partes anteriores para una aplicación concreta, como es el estudio de las interacciones que se producen entre tres antibióticos muy empleados (amoxicilina, enrofloxacina, azitromicina) con nanopartículas de plata y con plata iónica. Es conocida la capacidad complejante que tienen los antibióticos con metales, interacciones que han sido muy estudiadas, particularmente con uniones con Ag(I) que producen un efecto sinérgico en su actividad antibactericida. Sin embargo, las interacciones o complejos de nanomateriales (como las AgNPs) con antibióticos ha sido mucho menos estudiada. Y esta es una de las aportaciones de este apartado, empleando procedimientos electroanalíticos que han sido complementados, comparados y/o validados con otros procedimientos que emplean técnicas instrumentales diversas y que he citado anteriormente.
La elección de los tres antibióticos para este trabajo de Tesis Doctoral, es debida a su presencia generalizada (en algunos casos con relativamente elevadas concentraciones, como la enrofloxacina) en aguas naturales de cuencas fluviales de España (Navarra, Aragón, Cataluña) y Francia (Pirineos Atlánticos y Altos Pirineos). En relación al Proyecto OUTBIOTICS (EFA-183-16) del Programa Europeo de cooperación territorial transfronteriza que coordinamos y en el que participamos, y cuya temática es el desarrollo de nuevas tecnologías para el diagnóstico, prevención y eliminación de contaminantes emergentes (antibióticos) de las aguas del territorio POCTEFA. Nuestro trabajo contribuye a conocer mejor las interacciones de antibióticos con nanomateriales de base plata. Este tipo de nanomateriales produce un efecto sinérgico en el efecto antibactericida de los antibióticos, que ayuda a reducir su consumo en las explotaciones ganaderas del entorno y, por lo tanto, su posterior efecto contaminante en el medio ambiente. En uno de los objetivos principales del proyecto OUTBIOTICS.
Se han empleado procedimientos (como el método Deford-Hume) para el cálculo electroquímico de constantes de complejamiento entre estos 3 antibióticos y Ag+ ó AgNPs. Y estos mismos complejos se han caracterizado midiendo otras propiedades físico-químicas, para contrastar y complementar información analítica sobre la naturaleza de estas interacciones.
A lo largo de las distintas partes de esta memoria de Tesis Doctoral se describen las herramientas empledas (instrumentación, disoluciones y reactivos, procedimientos experimentales), y se comparan y discuten los resultados obtenidos. Las conclusiones particulares de cada una de las tres partes y un listado final resumen las conclusiones más importantes. Los antecedentes bibliográficos se han distribuido también, por su distinta temática, en las tres partes en las que he dividido el trabajo experimental que he realizado a lo largo de mis estudios de doctorado.
