Preparación de catalizadores de osmio e iridio para la deshidrogenación de líquidos orgánicos transportadores de hidrógeno
- Autores: Antonio Iglesias Nicasio
- Directores de la Tesis: Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.), María Luisa Buil Juan (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Materias:
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- Resumen
El trabajo realizado en esta tesis doctoral muestra la preparación de nuevos complejos de osmio e iridio estabilizados con el ligando 1,3-bis(6’-metil-2’-piridilimino)isoindolinato (BMePHI) y su actividad catalítica en reacciones de deshidrogenación de líquidos orgánicos transportadores de hidrógeno tales como aminas cíclicas y alcoholes primarios y secundarios, sin base y sin aceptor de hidrógeno.
El impedimento estérico que resulta de la presencia de los grupos metilo en posiciones adyacentes a los átomos de nitrógeno de los anillos piridina del ligando BMePHI da lugar a modos de coordinación inusuales que dependen del precursor metálico y de las condiciones de reacción. De este modo, se han obtenido complejos mononucleares de osmio(II), osmio(IV) e iridio(III) con una coordinación κ2-Npy,Nimina del ligando polidentado y cationes bimetálicos homolépticos de osmio(II), osmio(IV) e iridio(III) y cationes dinucleares heterolépticos de osmio(IV)-iridio(III) con una coordinación µ-(κ2-Npy,Nimina)2. Los polihidruros de iridio-d4 y osmio-d2 activan el enlace C–H en la posición 4 del núcleo isoindolina permitiendo la formación de derivados dinucleares con una coordinación µ-(κ2-Npy,Nimina, κ2-C4iso,Npy) del ligando resultante BMePI. Algunos de estos compuestos han sido utilizados como catalizadores para la deshidrogenación de alcoholes y aminas sin base y sin aceptor de hidrógeno. La inclusión de un segundo fragmento metálico en la estructura del catalizador aumenta la actividad catalítica y no bloquea los centros nucleófilos del ligando, por lo que no es necesaria la adición de una base externa para la catálisis bimetálica.
La molécula de HBMePHI se puede coordinar como ligando monodentado N-dador a precursores cloruro de rodio(I) e iridio(I) con diolefinas, permitiendo la obtención de especies plano-cuadradas mono- y dinucleares. La presencia de un grupo hidróxido en lugar de un ligando cloruro en el precursor metálico produce la desprotonación de la molécula HBMePHI. Las reacciones conducen a derivados binucleares con un ligando µ-Npy,Niso-BMePHI, que forma con los metales heterodimetalaciclos de ocho miembros. En 2-propanol y en presencia de bases fuertes, el esqueleto del ligando sufre diferentes degradaciones que dependen del centro metálico del precursor organometálico. El rodio favorece el ataque nucleofílico del disolvente a los grupos imino del ligando BMePHI, mientras que el iridio favorece la activación del enlace C–N en el anillo de cinco miembros de la isoindolina. Así, se obtiene una especie dinuclear de rodio y un complejo trinuclear de iridio, ambos sin precedente en la bibliografía.
