Resumen de Reducción electrocatalítica de co2 en fase gas mediante catalizadores sintetizados en medio supercrítico
En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el proceso de electrorreducción de CO2 en fase gas en una celda con electrodos de difusión de gases y cuyo electrolito es una membrana polimérica. La investigación se ha centrado en el desarrollo de los catalizadores empleados para preparar los electrodos de difusión de gases. Estos catalizadores están constituidos por nanotubos de carbono (CNT) sobre los que se han depositado nanopartículas metálicas de Pt, Pb y Cu. Aunque la síntesis de los catalizadores se ha realizado principalmente en medio supercrítico, también se han usado dos métodos a presión atmosférica (precipitación y microemulsión). En el trabajo se analiza la influencia de las siguientes variables sobre la velocidad de conversión de CO2 y la selectividad: tipo de catalizador, densidad de corriente, temperatura, caudal de CO2 y concentración de anolito.
Para ello, en primer lugar, se diseñaron y pusieron a punto los sistemas experimentales para sintetizar los catalizadores y realizar el proceso de reducción electrocatalítica del CO2 y, además, se desarrolló el método analítico para analizar los productos resultantes de la electroconversión del gas.
La instalación para la deposición de nanopartículas metálicas en medio supercrítico consiste en un reactor a medida de acero inoxidable capaz de trabajar a 300 bar y 250 ºC con un 5 % de H2 en el fluido. Estas condiciones de operación han requerido el empleo de un reactor con juntas sellantes de diferentes materiales que se degradaban después de uno o dos experimentos y, finalmente, fue necesario modificar el diseño del reactor a una configuración con cierre metal-metal que ya permitió sintetizar los electrocatalizadores estudiados en esta tesis, nanopartículas metálicas, de Pt, Pb y Cu, depositadas sobre nanotubos de carbono comerciales a partir de precursores organometálicos de estos metales.
En el caso de los catalizadores de Pt, se han alcanzado rendimientos de deposición cercanos al 80 % y una distribución de tamaño de partículas bimodal, con un tamaño predominante de partículas de 8-9 nm y un porcentaje importante de partículas de 3-4 nm. Teniendo en cuenta el diámetro interno de los CNT (~4,5 nm) y las imágenes TEM, se ha observado que parte de las nanopartículas de 3-4 nm se depositan en el interior de los nanotubos. El análisis mediante DRX ha permitido confirmar que las nanopartículas depositadas son de Pt metálico. Por su parte, la deposición de Pb sobre CNT en medio supercrítico ha conseguido rendimientos de deposición del 60 % y prácticamente la mitad de las partículas en el intervalo de 5-10 nm; sin embargo, se ha observado un porcentaje importante de partículas (> 25 %) con tamaño superior a 100 nm, probablemente por la formación de aglomerados. Las especies de plomo presentes en el catalizador son Pb metálico y óxido de Pb, de acuerdo con el difractograma de Rayos X. En el caso de la deposición de Cu, se han alcanzado rendimientos de deposición superiores al 85 % y un tamaño de nanopartículas de cobre principalmente de 2-3 nm. Las imágenes TEM han permitido observar la formación de parte de estas nanopartículas en el interior de los CNT. Las especies presentes en el catalizador Cu/CNTsc son Cu y CuO según el análisis de DRX.
En definitiva, puede afirmarse que la deposición en medio supercrítico consigue la formación de nanopartículas metálicas sobre los CNT cuyo tamaño depende del metal en cuestión. También es importante señalar que la deposición de nanopartículas en el interior de soportes porosos (como los CNT o los aerogeles) resulta muy difícil de conseguir con los métodos de síntesis que implican la disolución de los precursores metálicos en un líquido, debido a la tensión superficial de los mismos, por ello es destacable que se consiga con el método de deposición de nanopartículas en medio supercrítico empleado en esta tesis.
La síntesis de catalizadores de cobre sobre CNT también se ha realizado mediante dos métodos a presión atmosférica, precipitación y microemulsión. El rendimiento de deposición mediante el método de precipitación fue del 90 % y el tamaño de las nanopartículas depositadas estaba comprendido principalmente entre 1,5 y 3 nm. Sin embargo, el análisis mediante DRX indicó la formación de CuO y Cu2O (y de Cu en menor proporción). Por su parte, el rendimiento de deposición de cobre mediante microemulsión fue del 59 %, siendo el tamaño de las nanopartículas de 1,5 a 2,5 nm en su mayor parte. Las especies de cobre presentes en este catalizador (Cu/CNTme) corresponden a óxidos de cobre (CuO y Cu2O) y también a la sal empleada como precursor de cobre en la síntesis (Cu(NO3)). Estos resultados indican que el método de deposición en medio supercrítico consigue, en principio, catalizadores de Cu/CNT con mejores propiedades (en cuanto a especies de cobre) que los métodos a presión atmosférica empleados.
Por otra parte, se ha llevado a cabo el montaje y puesta a punto de la instalación de electrorreducción de CO2 que consta de una celda de tipo electrolito de membrana polimérica (en este caso una membrana de intercambio protónico). En este tipo de celdas se emplean electrodos de difusión de gases (GDEs) en los que el electrocatalizador se dispersa sobre una capa de difusión de gases. La membrana divide los compartimentos anódico y catódico. En el cátodo tiene lugar la reducción de CO2 en fase gas empleando los electrones y protones generados en el ánodo, mediante la oxidación del agua presente en el anolito (una disolución de KHCO3 en este caso).
El análisis de productos de la electrorreducción de CO2 llevado a cabo en la celda ha supuesto uno de los obstáculos más importantes a superar en la tesis. Para esta tarea se plantearon diferentes configuraciones de análisis mediante cromatografía de gases. En la primera configuración se empleó una trampa fría de n-decano para retener los productos que posteriormente se inyectaba en un cromatógrafo de gases con detector de masas (GC-MS). También se ensayó la inyección directa de la corriente de salida de la celda al GC-MS. Ninguna de estas opciones permitió detectar productos de reducción de CO2.
La siguiente configuración ensayada ha implicado el uso de un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama (FID), dos detectores de conductividad térmica (TCD) y un sistema de preconcentración de muestras líquidas mediante adsorción en fibra de microextracción en fase sólida (SPME). En esta configuración se ha empleado una trampa fría para retener los productos líquidos y se han conducido los gases liberados de la trampa hacia el GC-FID-TCD para su inyección automática. Los productos líquidos de la trampa fría se han analizado posteriormente mediante preconcentración con SPME y análisis en el GC-FID. Esta configuración ha permitido la detección y cuantificación de los productos mayoritarios de las reacciones de reducción de CO2. Sin embargo, tampoco ha estado libre de inconvenientes, dado que posteriormente se observó el solapamiento de la señal debida al ácido carbónico con la señal correspondiente al ácido fórmico (uno de los productos principales de reducción). Finalmente se consiguió cuantificar la concentración de ácido fórmico sometiendo a una alícuota de las muestras a una etapa de desorción con nitrógeno antes de su preconcentración mediante SPME.
Los catalizadores sintetizados mediante deposición en medio supercrítico (y mediante precipitación y microemulsión) se han empleado para construir los electrodos de difusión de gases (GDEs) de la celda electroquímica, y para dispersar el catalizador en los electrodos se han rociado piezas de papel de carbón con tintas catalíticas. Ello ha permitido estudiar su actividad electrocatalítica para la conversión de CO2 en términos de velocidad de conversión y selectividad. También se ha estudiado en la celda la influencia sobre los resultados de la electrocatálisis de la densidad de corriente (entre 8 y 24 mA cm-2), la temperatura (entre 40 y 80 ºC) y el caudal de CO2 (entre 0,02 y 0,05 L min-1).
El análisis de la reducción electrocatalítica de CO2 con el catalizador de Pt/CNT ha puesto de manifiesto que el principal producto de reducción de CO2 es el ácido fórmico (con valores de selectividad entre 60 y 90 %), seguido de metano (2-33 %), CO (3-11 %) y metanol (0-1,9 %). La densidad de corriente es la variable con mayor efecto sobre la velocidad de conversión de CO2: un incremento de 8 a 24 mA cm-2 multiplica prácticamente por cuatro la misma, alcanzando un valor máximo de 0,028 mmol CO2 h-1. Por otra parte, una temperatura de 40 ºC, el valor más pequeño ensayado, favorece la formación metano (33 % de selectividad), mientras que valores de 80 ºC propician la formación de ácido fórmico (89%) y de metanol (1,9 %). Valores pequeños de caudal favorecen la formación metano y metanol (en menor medida) en detrimento de ácido fórmico y CO. También ha de señalarse que la velocidad de conversión de CO2 alcanzada por mg de Pt es el doble de la obtenida en bibliografía con catalizadores de Pt/CNT.
En el caso del catalizador de Pb/CNT también se ha observado que el ácido fórmico es el principal producto de reducción de CO2 (valores de selectividad entre 15 y 82 %), seguido de CO (7-65 %), metano (6-16 %) y metanol (1,4-7,3 %). La velocidad de conversión de CO2 aumenta con la densidad de corriente, hasta alcanzar un máximo de 0,022 mmol CO2 h-1 a la densidad de corriente más alta ensayada, y también se incrementa con caudales crecientes de CO2. La velocidad de producción de ácido fórmico aumenta con el caudal de CO2, la densidad de corriente y la temperatura hasta 60 ºC. Por su parte, la formación de CO se ve favorecida a 80 ºC (65 %), pero también a bajo caudal de CO2 (34 %). La producción de metano se favorece a baja temperatura (16 %) y con la disminución de caudal de CO2 (15 %). Respecto al metanol, se ha observado que la selectividad del catalizador de Pb/CNT (~7 % a 80 ºC) hacia la formación de este producto es casi 4 veces superior a la mayor de las observadas con Pt/CNT (~2 %).
También se ha estudiado la influencia de la concentración de anolito (entre 0,1 y 0,5 mol KHCO3 L-1) en la celda con el catalizador Pb/CNT. Se ha observado que la concentración más alta ensayada da lugar a problemas de obstrucción de los canales de flujo de la celda electroquímica, probablemente debido al paso de cationes K+ a través de la membrana y su precipitación. Los resultados indican que concentraciones de electrolito por encima de 0,1 mol L-1 permiten trabajar a valores inferiores de voltaje (lo que es favorable en términos de consumo de energía), pero pueden obstaculizar la correcta operación de la celda cuando se emplean densidades de corriente por encima de 8 mA cm-2. Por todo lo anterior, sería necesario un estudio experimental adicional para encontrar una concentración de electrolito de compromiso.
El estudio de electrorreducción con el catalizador de cobre sintetizado en medio supercrítico (Cu/CNTsc) ha permitido observar que el principal producto de reducción de CO2 es el CO (con valores de selectividad entre 30 y 86 %), seguido de ácido fórmico (10-56 %), metano (0,5-13,5 %) y metanol (0,1-1,7 %). Ha de destacarse que con el catalizador Cu/CNTsc se alcanzan velocidades de conversión de CO2 superiores (entre 1 y 28 veces) a las obtenidas con Pt y Pb, en mayor o menor medida en función de las condiciones de operación. Al contrario de lo observado con estos catalizadores (Pt y Pb), un aumento de la densidad de corriente no mejora la velocidad de conversión de CO2. Sin embargo, elevados valores de temperatura y caudal de CO2 producen incrementos en la velocidad de conversión. De hecho, la máxima velocidad de conversión de CO2 registrada, 0,15 mmol h-1, ha sido obtenida en condiciones de operación de alto caudal de CO2 (dentro del intervalo estudiado). Respecto a la formación de los diferentes productos, la producción de CO se ve favorecida a elevados valores de caudal y temperatura, mientras la de ácido fórmico sigue una tendencia contraria a la de CO. La utilización de baja temperatura (40 ºC) promueve la formación de metano, y la de bajo caudal de CO2 favorece la producción de metanol.
La formación de unos productos u otros ha sido interpretada en función de mecanismos de reducción electroquímica de CO2 propuestos en bibliografía. Estos mecanismos distinguen dos vías de reacción principalmente, la vía A (mediante el radical CO2H*ads) que da lugar a la producción de ácido fórmico, y la vía B (mediante el radical CO*ads), que puede conducir a la formación de CO, metanol, metano u otros productos de más de un carbono. Los resultados encontrados en este trabajo indican que los catalizadores de Pt/CNT y Pb/CNT favorecen la vía de reacción A, mientras el de Cu/CNTsc favorece la vía de reacción B, dando lugar principalmente a la formación de CO. Numerosos trabajos en bibliografía indican que el cobre es capaz de convertir CO2 a metano y etileno a velocidades destacables. Dado que en bibliografía se ha referido un cambio en la selectividad (hacia CO) de catalizadores de cobre con nanopartículas de tamaños inferiores a 15 nm (en medio electrolito acuoso), se atribuye la selectividad del catalizador Cu/CNTsc al pequeño tamaño de las nanopartículas (~2-3nm). No obstante, sería necesario realizar estudios adicionales para comprobar esta hipótesis.
Respecto al estudio de electrorreducción de CO2 realizado con los catalizadores sintetizados mediante precipitación, Cu/CNTpp y microemulsión, Cu/CNTme, se han llevado a cabo a 16 mA cm-2, 60 ºC y 0,05 L CO2 min-1 para comparar sus resultados con los obtenidos con Cu/CNTsc. El producto principal de reducción de CO2 obtenido con estos catalizadores ha sido CO, seguido de ácido fórmico, metano y metanol, de forma similar a lo observado con Cu/CNTsc. La velocidad de conversión de CO2 alcanzada con Cu/CNTme ha sido ligeramente inferior a la observada con Cu/CNTsc, aunque se ha observado una elevada dispersión de los resultados (baja reproducibilidad), probablemente debido a una rápida desactivación de este catalizador. Esto podría atribuirse a la presencia de Cu(NO3)2, la formación de agregados y a una baja proporción de Cu y CuO en este catalizador. Por su parte, el Cu/CNTpp ha dado lugar a velocidades de formación de CO2 inferiores a las observadas con el catalizador sintetizado en medio supercrítico. La menor actividad de Cu/CNTpp podría deberse a la presencia mayoritaria de Cu2O en el catalizador, cuya actividad en la conversión de CO2 es inferior a la de Cu según la bibliografía.
En definitiva, se puede destacar que los catalizadores de Pt/CNT y Pb/CNT sintetizados en medio supercrítico en este trabajo serían interesantes para la obtención de ácido fórmico y metanol mediante reducción electrocatalítica de CO2 en fase gas. Los estudios llevados a cabo permiten conocer las condiciones de operación más adecuadas para la obtención de un producto u otro. Más aún, el catalizador de Cu/CNTsc ha demostrado mayor actividad catalítica que los catalizadores sintetizados mediante precipitación y microemulsión. Además, si se compara la velocidad máxima de conversión de CO2 de Cu/CNTsc con la referida en bibliografía por otros autores, puede afirmarse que la actividad catalítica de este catalizador en la reducción de CO2 es muy prometedora.
En definitiva, los resultados obtenidos en la presente Tesis Doctoral indican que el proceso de electrorreducción de CO2 en fase gas es viable a escala de laboratorio y presenta un gran potencial de mejora en términos de productividad, selectividad y eficiencia para su aplicación en el futuro. Sin embargo, son aún insuficientes para el escalado industrial del proceso por lo que resulta necesario continuar con el desarrollo del proceso, en general, y de nuevos materiales catalíticos para la valorización electroquímica del CO2, en particular.
