Complejos de paladio(ii) con grupos perhaloarilo. Aplicaciones en estudios estructurales en disolución y en estudios mecanísticos de la reacción de stille

• Autores: Ana María Gallego Díaz
• Directores de la Tesis: Pablo Espinet Rubio (dir. tes.), Jesus M. Martínez de Iiarduya Martínez de Iiarduya (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2002
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: José Gimeno Heredia (presid.), Ana María González Nogal (secret.), Miquel Angel Pericàs (voc.), Ernesto de Jesús Alcañiz (voc.), Antonio M. Echavarren Pablos (voc.)
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• Resumen

  • La Memoria está estructurada en tres partes cuyos contenidos se resumen a continuación:

    PARTE I Se ha reinvestigado el comportamiento en disolución de los complejos (NBu4)2[M2(u-LL)2R4] (M = Ni, Pd, Pt; LL = ligando azolato; R = C6F5, 2,4,6-C6F3H2) y se ha demostrado que los aniones presentan estructuras estables con forma de bote que acercan notablemente los endo Forto de los fluroarilos (se observan constantes de acoplamiento a través del espacio con valores relativamente altos) y que no se disocian para dar especies mononucleares tal y como se había propuesto con anterioridad. En el caso de los azolatos asimétricos se observan los dos posibles diastereoisómeros (cabeza-cabeza, HH, cabeza-cola, HT) siendo claramente mayoritario el HT por razones estéreas. Se han sintetizado los complejos análogos con R = 3,5-C6Cl2F3 que poseen espectos de RMN de 19F mucho más simple y que han permitido profundizar en la información que suministran las constantes de acomplamiento F-F a través del espacio y en el comportamiento dinámico de este tipo de complejos.

    PARTE II Se han sintetizado los complejos [PdRX(L-L)] y [PdRXL2] (R = C6F5,3,5-C6Cl2F3; X = Cl, I, Otf; L-L = fosfinas bidentadas (dppp, dppf), ligandos tipo P,N; L=PPh3, AsPh3) y se ha estudiado su comportamiento en disolución en diferentes disolventes comúnmente utilizados en catálisis. Esto ha permitido ordenar a los disolventes (HMPA > NMP > THF) y a lo ligandos aniónicos (I > Cl > OTf) en cuanto a su capacidad coordinante frente a Pd(II). El THF no desplaza a los haluros pero sí al triflato de forma parcial generando un equilibrio dependiente de la temperatura entre la especie neutra y la catiónica.

    PARTE III Los complejos sintetizados en el apartado anterior se han utilizado como reactivos frente a derivados organometálicos de estaño (feniletiniltributilestaño o tributilvinilestaño) y como catalizadores en diversas reacciones de Stille (acopla