Resumen de Prueba de 14 junioemisión de compuestos de flúor durante la cocción de baldosas cerámicas
La emisión de compuestos ácidos durante la fabricación de baldosas cerámicas está fuertemente asociada a la presencia de precursores en las materias primas y/o combustibles utilizados, con algunas excepciones como el NOX térmico. Por tanto, estos compuestos se pueden generar en aquellas etapas donde tienen lugar procesos de combustión y/o donde los materiales procesados alcanzan elevadas temperaturas. De acuerdo con estas premisas y la información previa disponible, las etapas susceptibles de presentar emisiones significativas de estos compuestos son: el secado de suspensiones por atomización y la cocción.
Por ello, en la primera parte de este trabajo se ha realizado una caracterización de los niveles de emisión de los contaminantes ácidos en dichas etapas para los principales tipos de baldosas cerámicas fabricadas en la actualidad: azulejo de coloración en cocido roja y blanca (en adelante azulejo rojo y azulejo blanco), gres esmaltado y gres porcelánico.
De acuerdo con los resultados obtenidos, los valores de emisión de los compuestos ácidos en la etapa de secado de suspensiones por atomización se encuentran muy por debajo de los niveles de emisión asociados a las mejores técnicas disponibles (NEA – MTD).
Por el contrario, los resultados obtenidos en la etapa de cocción indican que la emisión de HCl y, particularmente, de HF, es significativa, superando en muchos casos los NEA – MTD propuestos actualmente. Por tanto, de acuerdo con estos resultados, una gran parte de las empresas deben introducir medidas preventivas y/o correctivas, para reducir las emisiones de HF en los hornos de cocción de baldosas. Por el contrario, las emisiones de SO2 y de NOX son en todos los casos estudiados muy inferiores a los NEA – MTD en la etapa de cocción.
Los menores niveles de emisión de HF se han observado en las emisiones de la cocción de baldosas de azulejo blanco, en las que, en algunos casos, podría incluso no ser necesario adoptar medidas correctivas para cumplir con los niveles objetivo. Por ello se ha buscado una justificación a dicho comportamiento y se ha llegado a la conclusión de que es debido al Datos viajerocontenido de compuestos de flúor en las materias primas, junto con el Datos viajeropeso específico y temperatura máxima de cocción de las composiciones de azulejo blanco.
Dado que las emisiones de HF en la etapa de cocción de baldosas cerámicas pueden considerarse como las más críticas desde el punto de vista normativo, los documentos BREF y la bibliografía inciden reiteradamente en la conveniencia de implantar medidas primarias o de prevención (source reduction), destinadas a reducir la emisión basándose en favorecer la formación de CaF2. En este sentido, cabe destacar dos de ellas: i) incrementar el contenido de calcio, mediante la adición de CaCO3 en las composiciones de materias primas, y ii) favorecer el contacto entre gases y piezas en la fase de precalentamiento durante la cocción. Sin embargo, los resultados del estudio de caracterización previo (con composiciones con diferentes contenidos de CaCO3) y la experiencia industrial en el sector de baldosas cerámicas, revela que la eficacia de estas medidas en hornos industriales es ciertamente muy limitada.
Por ello, una parte importante de los esfuerzos en el desarrollo de esta tesis doctoral se han centrado en el estudio en detalle de las emisiones de HF en diferentes tipos de hornos y, en particular, en profundizar en los mecanismos de emisión, así como en las interacciones de este contaminante con el material procesado.
En este sentido, se han examinado los fenómenos de adsorción y emisión de compuestos de flúor que tienen lugar en la cocción de baldosas cerámicas, procesadas tanto en hornos discontinuos eléctricos de laboratorio como en hornos continuos de combustión industriales. Se ha comprobado que en la zona de precalentamiento de los hornos continuos industriales se produce una adsorción neta de flúor sobre el material cerámico procesado, a pesar de ser sometido a ciclos de cocción relativamente rápidos. Ahora bien, prácticamente la totalidad del flúor adsorbido se emite posteriormente cuando las piezas alcanzan la zona de máxima temperatura de cocción (>1100 ºC). Ello se debe a que las especies cristalinas que retienen el flúor – fluorita (CaF2) y cuspidina (Ca4Si2O7F2) – no son termodinámicamente estables en el seno de una matriz cerámica a temperaturas superiores a 1050 ºC, a diferencia de lo que ocurre en los materiales sometidos a una Datos viajerotemperatura máxima, como los productos de cerámica estructural (850 – 1000 ºC), donde el flúor adsorbido queda retenido de forma estable en el producto procesado.
El uso de un equipo de seguimiento en continuo de HF, adaptado a las características de la industria cerámica, se ha mostrado como una herramienta muy valiosa, que ha permitido determinar que, si los hornos operan en régimen estacionario, dichas emisiones son continuas y constantes en el tiempo, y cuyo valor depende, principalmente, del flujo másico y de la tipología de producto procesado. Asimismo, el seguimiento en continuo de la emisión de HF al introducir modificaciones en las condiciones de operación en hornos industriales, ha permitido corroborar los fenómenos de emisión y adsorción de HF en el proceso de cocción industrial.
Igualmente, se ha comprobado que la introducción de modificaciones realistas en las condiciones de fabricación a nivel industrial, como pueden ser en el tratamiento térmico y en la densidad aparente en seco de las piezas producidas, no permite alcanzar una reducción significativa de la emisión de HF.
Finalmente, el trabajo presentado ha permitido conocer que la aplicación de esmalte sobre la baldosa, realizada con la finalidad de conferir unas propiedades superficiales determinadas, reduce de forma efectiva la emisión de HF. Las causas más probables para justificar este comportamiento son la formación de un recubrimiento impermeable sobre la pieza debido a la fusión de los componentes del esmalte cuando alcanza su temperatura de sellado, y/o la disolución de parte del flúor en la fase líquida formada a alta temperatura.
