Resumen de Electrocatalizadores bifuncionales basados en grafeno dopado con n y modificados con ti y co para pilas de combustible regenerativas en una unidad
1. introducción o motivación de la tesis El aumento de la demanda energética que ha experimentado la humanidad en los últimos años, sumado al incesante avance del calentamiento global asociado al uso de combustibles fósiles como principal fuente de energía, han hecho que en la actualidad la humanidad se enfrente a uno de los mayores retos de su historia: la búsqueda de nuevas fuentes de energía más sostenibles [1, 2]. En la actualidad, el uso de sistemas de conversión electroquímica de energía, como electrolizadores y pilas de combustible, se postula como un buen candidato para solventar este problema [3, 4]. Tal es la importancia de estos dispositivos que ya se han planteado numerosas estrategias por los gobiernos de la Unión Europea para favorecer la transición energética hacia el H2 verde [5]. En el caso de España, estrategias como las recogidas en “Hoja de Ruta del Hidrógeno: una apuesta por el hidrógeno renovable” o la “Estrategia de almacenamiento energético” recalcan la importancia de contribuir en el desarrollo de estas tecnologías para alcanzar un futuro más sostenible [6, 7].
El desarrollo de estas tecnologías tiene su principal limitación en las reacciones que implican al O2, como son la evolución (OER) y reducción de oxígeno (ORR) las cuales, debido a su alto potencial de equilibrio (1,23 V frente al electrodo reversible de hidrógeno), hacen que sea necesario el empleo de catalizadores basados en metales nobles que encarecen significativamente el coste de estos dispositivos [8-11]. Para tratar de solucionar esto, en la última década se han centrado los esfuerzos en el uso de materiales carbonosos como catalizadores, en combinación con metales de la primera serie de transición, dando lugar a una nueva gama de materiales denominados composites o materiales compuestos, cuya alta conductividad, abundancia y estabilidad los han convertido en buenos candidatos para sustituir a los catalizadores basados en metales nobles como Pt o Ir que se emplean en la actualidad [12-19].
2.contenido de la investigación Es por esto que el objetivo de esta tesis doctoral es el diseño y optimización de un método de síntesis que permita la obtención de materiales compuestos preparados mediante la combinación de grafenos dopados con nitrógeno y nanopartículas de óxidos de Ti y Co. El trabajo se ha centrado en la optimización de variables como la preparación del material precursor con el fin de obtener diferentes estructuras de grafeno dopado nitrógeno, así como, la temperatura y el tiempo de pirólisis durante el proceso de reducción térmica.
En la primera parte de este estudio se ha llevado a cabo el diseño un método de síntesis para la obtención de grafenos reducidos dopados con nitrógeno y modificado con nanopartículas de Ti o Co, con el fin de determinar tanto las propiedades físico-químicas, como catalíticas, de los composites monometálicos. En este estudio, además, se ha estudiado la influencia del tiempo (1 – 2 – 3 horas) en el método de síntesis empleado para la preparación de composites modificados con Ti, observándose algunas diferencias en la naturaleza de las fases de Ti encontradas. A continuación, se ha preparado un catalizador modificado con Co y sus propiedades han sido comparadas con el mejor de los catalizadores modificados con Ti.
La parte central de la tesis doctoral se han centrado en el estudio del efecto combinado de ambos metales en un mismo composite. Para ello, se ha modificado el método de síntesis para modificar el grafeno dopado con nitrógeno con Ti y Co al mismo tiempo. Para optimizar el método de síntesis se han comparado distintos materiales preparados a dos temperaturas de reacción (700 – 800 ºC) y distintos tiempos de reacción (1 – 2 – 3 horas). La evolución de las fases encontradas en cada material ha sido estudiada a partir de técnicas físico-químicas, a través de las cuales se ha podido determinar la aparición de distintos óxidos metálicos en función de la temperatura de pirólisis empleada para la reducción de los materiales. Así mismo, al igual que ocurría en los materiales monometálicos, se ha podido determinar la evolución de las fases metálicas, así como la naturaleza de la fase grafénica en función del tiempo de pirólisis empleado.
A partir de los estudios anteriores, se han tomado las condiciones en las que han obtenido los catalizadores con el mejor rendimiento electrocatalítico como base para la preparación de un nuevo método de síntesis que permita la obtención de estructuras tridimensionales de grafeno, denominadas criogeles de grafeno, con el objetivo de aumentar el área BET de los catalizadores. Además, a partir de esta síntesis se ha estudiado el efecto de la sal del Co utilizada como precursor en las propiedades de los catalizadores obtenidos. Los estudios llevados a cabo a partir de la determinación de las isotermas de absorción de los materiales, ha permitido confirmar un aumento significativo del área BET en todos los criogeles sintetizados. Así mismo, el estudio de las propiedades físico-químicas de los materiales ha revelado diferencias significativas en los materiales en función del precursor de Co empleado.
El comportamiento electrocatalítico de los materiales, así como, su estabilidad y su bifuncionalidad para la OER y la ORR ha sido caracterizado mediante un sistema electroquímico de tres electrodos para determinar aquella combinación de materiales con mayor actividad electrocatalítica. Aquellos que han presentado el mejor comportamiento bifuncional han sido además caracterizados por técnicas electroquímicas avanzadas como el electrodo de difusión de gases (GDE) y un sistema prototipo de pila de combustible regenerativa.
3. Conclusiones.
Las investigaciones realizadas en la presente tesis doctoral han dado lugar a la obtención de las siguientes conclusiones: 1. El método de síntesis sol-gel seguido de pirolisis diseñado ha permitido la preparación de composites basados en grafeno dopado con nitrógeno con nanopartículas de Ti y Co. El uso de urea como fuente de nitrógeno ha demostrado ser adecuado para la introducción de nitrógeno en la estructura del material. En todos ellos se ha observado, además, un importante efecto de la temperatura y tiempo de pirolisis en la estructura de los composites.
2. Los composites monometálicos de Ti con grafeno dopado con N y pirolizados a 800 ºC presentan un comportamiento catalítico hacia la ORR en medio alcalino superior a los catalizadores sin nitrógeno o sin Ti, independientemente del tiempo de pirolisis. Así mismo, el efecto combinado de N y Ti ha mejorado también el comportamiento catalítico hacia la OER, siendo el composite pirolizado durante dos horas el más activo. La interacción del Ti con el nitrógeno influye en la distribución final de las fases de titanio anatasa y rutilo, y afecta a la actividad electroquímica.
3. El uso de Co para sustituir al Ti ha demostrado que el método de síntesis diseñado puede ser aplicado también con especies en las que no se produce la formación de un gel como en el caso del titanio. El composite obtenido de Co basado en grafeno dopado con nitrógeno muestra una mayor actividad como catalizador bifuncional hacia la ORR y OER, así como, una mejor estabilidad que el composite de titanio y que el catalizador de Pt/C comercial.
4. El método de síntesis optimizado ha permitido obtener composites bimetálicos de Ti y Co y grafeno dopado con nitrógeno con un 40 % en peso de metales, donde la temperatura de pirolisis afecta de forma dramática a la estructura y actividad de los composites. Aquellos obtenidos a 800 ºC muestran fases separadas de titanio y de cobalto, mientras que en los materiales sinterizados a 700 ºC tiene lugar la formación de CoTiO3.
5. Los composites basados en CoTiO3 y grafeno dopado con nitrógeno presentan mejores propiedades catalíticas bifuncionales hacia la ORR y la OER con respecto al CoTiO3 comercial, siendo fundamental el efecto sinérgico con el nitrógeno y la mejora de la conductividad electrónica gracias al grafeno.
6. De todos los composites preparados utilizando grafeno reducido dopado con nitrógeno y partículas de Ti y Co, los mejores electrocatalizadores bifuncionales han sido los obtenidos a 800 ºC y bajos tiempos de pirólisis (1 – 2 horas) El uso combinado de TiO2 con Co metálico y sus óxidos de manera separada promueve la formación de sitios activos tanto para la ORR como para la OER y, además, mejora la estabilidad de los materiales. El grado de bifuncionalidad obtenido es muy superior a los catalizadores comerciales de IrO2 y Pt/C.
7. Se ha estudiado el efecto del cambio de grafeno por criogeles de grafeno dopado con nitrógeno en la estructura y actividad de los composites. Los nuevos composites presentan mayor área específica BET con respecto a los grafenos reducidos. Las fases de titanio y cobalto resultantes son similares a los obtenidos en los composites más activos con grafeno reducido. El estudio realizado cambiando el precursor de Co ha revelado que el empleo de sales con ligandos de mayor tamaño como el acetato permite la reducción del tamaño de las nanopartículas de Co.
8. El comportamiento catalítico de los composites de criogeles caracterizados mediante una celda electroquímica de tres electrodos ha demostrado ser más bajo que el obtenido por los grafenos reducidos preparados en condiciones similares. Sin embargo, esto parece estar relacionado con la presencia de problemas de difusión en el seno del catalizador.
9. El empleo de técnicas electroquímicas avanzadas de caracterización como el uso de electrodos de difusión de gases (GDE) ha permitido, en el caso de los criogeles, disminuir los problemas de difusión obtenidos en la caracterización de la actividad a partir de técnicas electroquímicas convencionales. Los resultados obtenidos muestran un alto grado de bifuncionalidad de los materiales, siendo los catalizadores basados en criogeles los que han mostrado los mejores datos de actividad.
10. Los ensayos de degradación acelerada realizados mediante GDEs han revelado una gran estabilidad de los criogeles en comparación con los materiales basados en grafenos reducidos, aumentando su capacidad de operación significativamente.
11. Se ha diseñado un sistema prototipo de pila de combustible regenerativa en una unidad con membrana polimérica alcalina. Se ha demostrado que el composite bimetálico basado en criogel de grafeno dopado con nitrógeno y utilizando acetato de cobalto como precursor, presenta un comportamiento bifuncional superior al de los catalizadores comerciales de uso convencional basados en Pt e Ir. Por ello, este tipo de materiales se postulan como una buena alternativa para sustituir a los catalizadores convencionales basados en metales nobles como catalizadores para este tipo de sistemas de conversión y almacenamiento de energía eléctrica.
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