Reactivity of Quadruply Bonded Dimolybdenum Hydride Centres: Elementary Organometallic Reactions and Coordination to Main-Group Metal‒Carbon and Metal‒Hydrogen Bonds

• Autores: Marina Pérez Jiménez
• Directores de la Tesis: Ernesto Carmona Guzmán (dir. tes.), Jesus Campos Manzano (dir. tes.), María del Carmen Nicasio Jaramillo (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2021
• Idioma: inglés
• Número de páginas: 444
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  • Tesis en acceso abierto en: Idus
• Resumen

  • En esta Tesis se investigan complejos bimetálicos de molibdeno estabilizados por ligandos amidinato bidentados voluminosos (AdDipp2). La síntesis del complejo [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(thf)2] (1·thf) se ha mejorado y además se ha desarrollado una nueva ruta para preparar otros compuestos similares: [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(py)2] (1·py) mediante la hidrogenación de los grupos metilo del complejo [Mo2(Me)2(μ-AdDipp2)2(py)2] (2·py). Estos resultados junto con un estudio de la estabilidad termodinámica de las diferentes especies de dihidruro: [Mo2(H)2(μ-AdDipp2)2(L)n] (n = 1, 2; L = py, thf, IMe4, pta) se encuentran en el Capítulo II.1. La presencia de enlaces Mo‒H se confirmó a través de la reactividad observada frente a CS2, B(C6F5)3 o AgNTf2, dando lugar en los dos últimos casos a especies catiónicas con un solo ligando hidruro [Mo2(H)(μ-AdDipp2)2]+. Adicionalmente, se estudiaron reacciones organometálicas elementales como la inserción migratoria, la eliminación de hidrógeno en β, entre otras, y se caracterizaron los productos de la inserción migratoria de alquenos (etileno y estireno) en los enlaces Mo‒H. En presencia de etileno, el complejo bis(etilo), [Mo2(CH2CH3)2(μ-AdDipp2)2], sufre una transformación que lo convierte en el complejo vinilo-etilo, [Mo2(CH2CH3)(CH=CH2)(μ-AdDipp2)2], a través de varios pasos de reacción que incluyen la adición oxidante de un enlace C‒H del etileno o la eliminación reductora de etano. Para completar el estudio de reactividad de los enlaces Mo‒H, se investigó el comportamiento frente a alquinos. El fenilacetileno es capaz de abstraer un hidrógeno de 1·thf formando una nueva especie bis(acetiluro), [Mo2(C≡CPh)2(μ-AdDipp2)2(thf)2], y liberando H2. Los anteriores resultados se incluyen en el Capítulo II.2, mientras que el Capítulo III se centra en la coordinación de enlaces Li‒H, Li‒C y E‒C (E = Zn, Al, Mg) a átomos de Mo, estabilizados por la unidad Mo‒H adyacente del fragmento H‒Mo Mo. La sección III.1 incluye una introducción sobre el enlace en complejos de tipo σ, así como un resumen bibliográfico de diferentes complejos de metales de transición que podrían ser formulados como complejos σ-E‒C. En las secciones posteriores se estudia la coordinación de moléculas de LiH a la esfera de coordinación de los complejos de dimolibdeno, así como la formación de especies de tipo clúster: Mo2LiH2, Mo2Li2H4 y Mo6Li9H18, las cuáles contienen una, dos o tres unidades quelatantes [μ-HLi(thf)H]. La coordinación de enlaces Li‒C se logró a través de las reacciones con diferentes reactivos organolíticos (LiR; R = CH3, CH2CH3, C6H5). La estabilización de monómeros LiR, de gran tendencia a agregarse, se debe a la donación electrónica del enlace Mo‒H al átomo de Li. Además, las interacciones de 3c-2e Mo‒H Li permiten la formación de anillos de cinco miembros Mo‒H‒Li‒C‒Mo, que proporcionan una estabilización adicional a estas especies. Las técnicas de espectroscopía de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) de los núcleos 1H, 7Li y 13C, demostró ser una poderosa herramienta para el estudio de estas especies en disolución, mientras que la difracción de rayos X se utilizó para el análisis del enlace en estado sólido. Finalmente, se amplió el estudio a otros enlaces E‒C (E = Zn, Al, Mg) mediante el estudio de la reactividad de la unidad H‒Mo Mo‒H frente a ZnR2 (R = Me, Et, Ph, Cp’), AlMe3 y MgMe2.