Diseño de catalizadores para la producción de queroseno de aviación mediante la síntesis de fischer-tropsch
- Autores: Daniel Martínez del Monte
- Directores de la Tesis: Javier Dufour Andía (dir. tes.), M. Carmen Martos Sánchez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Ángel Botas Echevarría (presid.), Ángel Peral Yuste (secret.), José Miguel Campos Martín (voc.), Pedro Luis Cruz Prieto (voc.), Fernando Fresno García (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales: Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de los Materiales por la Universidad Rey Juan Carlos
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
El trabajo de investigación de esta tesis doctoral se ha desarrollado en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos. La tesis se encuentra enmarcada en la línea de investigación “Producción de biocombustibles”. El objetivo principal del trabajo ha sido el diseño de sistemas catalíticos para la obtención de hidrocarburos en el rango del queroseno de aviación.
La financiación del trabajo ha sido posible gracias a los proyectos “Producción de hidrógeno y combustibles líquidos mediante procesos termoquímicos a partir de microalgas” (TQ2013-44447-R) financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad entre los años 2014 y 2016 y “Producción de combustibles limpios para transporte a partir de residuos agroforestales (ResToEne2, S2013/MAE-2985) financiados por la Unión Europea entre los años 2014 y 2018. Una parte de la investigación se realizó durante una estancia pre-doctoral de tres meses en la Universidad de Utrecht (Holanda), en el “Inorganic Chemistry and Catalysis Group”, bajo la dirección del profesor Krijn de Jong.
De acuerdo con varios organismos internacionales, la demanda de energía y por tanto de combustibles aumentará al menos un tercio para el año 2040. A pesar de los avances tecnológicos en el campo de las energías renovables, los combustibles fósiles, como el petróleo y el gas natural, continuarán jugando un papel clave a la hora de satisfacer la demanda energética. El uso de combustibles fósiles genera un importante impacto ambiental debido a las emisiones de CO2 que se producen en su combustión que contribuyen al cambio climático y el calentamiento del planeta. Tras el convenio alcanzado en el “Acuerdo de París”, todos los países participantes se comprometieron a disminuir las emisiones de CO2 con el fin de frenar el cambio climático.
El sector del transporte es uno de los principales responsables de la emisión de CO2 y se prevé que estas emisiones aumenten a nivel mundial a lo largo de los próximos años. Es necesario por tanto encontrar alternativas medioambientalmente sostenibles para disminuir las emisiones de CO2 y la dependencia energética de los combustibles fósiles. Mientras que en el transporte por carretera y por ferrocarril ya existen algunas alternativas como los biocombustibles o la electricidad, estos no son una opción para el sector de la aviación que requiere un combustible con una composición y propiedades muy estrictas. Además, los aviones poseen una elevada vida útil por lo que las aerolíneas los emplean durante el mayor tiempo posible antes de reemplazarlos y es por ello por lo que cualquier tipo de alternativa debe ser compatible con la tecnología existente en las flotas actuales y en desarrollo a medio-corto plazo. Por tanto, es necesario desarrollar un combustible alternativo medioambientalmente sostenible que sea compatible con la tecnología existente.
El combustible convencional para aviación, denominado Jet A-1, proviene del queroseno destilado del petróleo y debe cumplir con estrictas especificaciones establecidas en la norma ASTM D1655. El biocombustible debe cumplir adicionalmente las especificaciones de la norma ASTM D7566. Para ello, el biocombustible debe mezclarse con Jet A-1 convencional y así satisfacer las especificaciones de la norma ASTM D1655, especialmente, el contenido en hidrocarburos aromáticos. De las tres rutas certificadas por la ASTM para producir biocombustible sintético que pueda satisfacer las normas anteriores, la síntesis de Fischer-Tropsch es una alternativa prometedora y competitiva para la producción de biocombustible de aviación.
La síntesis de Fischer-Tropsch es una reacción de polimerización que permite convertir el gas de síntesis en una mezcla de hidrocarburos y agua. La distribución de productos está fuertemente influenciada por el tipo de catalizador empleado, la presión, la temperatura y la composición del gas de síntesis. Los catalizadores empleados normalmente son hierro y cobalto. Sin embargo, la amplia disponibilidad del hierro y su bajo precio lo posicionan como el candidato ideal para el desarrollo industrial del proceso.
Para modificar las propiedades catalíticas del hierro en la FTS, se ha estudiado el efecto de numerosos metales promotores como el K, Cu, Na, Co o el Mo. Por otro lado, el método de síntesis también afecta a la actividad catalítica, ya que influye en las propiedades texturales del catalizador. En los últimos años han surgido métodos avanzados para el diseño de nuevos catalizadores de FT. Uno de ellos es la síntesis de óxidos de hierro mesoporosos ordenados mediante el método de nanorreplicación, que permite a obtención de óxidos de hierro con elevada área específica y tamaño y morfología de poro ajustable. Sin embargo, los productos obtenidos en la síntesis de Fischer-Tropsch no pueden ser empleados directamente como combustible de aviación y deben ser transformados en etapas posteriores para adecuarlos a las especificaciones de la norma. El empleo de zeolitas ácidas junto con catalizadores de la reacción de Fischer-Tropsch en lechos duales es una propuesta interesante ya que permite intensificar el proceso de obtención de combustible de aviación reduciendo las etapas posteriores a la FTS. En el caso de emplear hierro como catalizador, los productos formados son mayoritariamente hidrocarburos alifáticos olefínicos por lo que el empleo de zeolitas con potencial en reacciones de craqueo, oligomerización, hidrogenación o aromatización (como las zeolitas ZSM-5 o ZSM-12) podrían favorecer la obtención de combustible sintético de aviación de forma más directa.
El presente trabajo de investigación se centra en el diseño de sistemas catalíticos basados en hierro para la obtención de queroseno de aviación mediante la síntesis de Fischer-Tropsch. Con el fin de conseguir este objetivo, el trabajo se divide en tres partes: - Estudio de la influencia de la incorporación de promotores en catalizadores de hierro en la síntesis de Fischer-Tropsch.
Mediante precipitación e impregnación a humedad incipiente, se sintetizaron seis materiales de hierro con diferentes metales promotores. Estos materiales fueron Fe, FeK, FeCo, FeMo, FeKMo y FeKCo en función de los promotores adicionados.
A través de caracterización mediante XRF, XRD y adsorción-desorción con N2 a 77 K se comprobó que los materiales contenían la cantidad de promotores metálicos cercana a la teórica y que eran materiales compuestos principalmente por partículas de hematita (α-Fe2O3), con elevada cristalinidad, baja porosidad y superficie específica entre 10 y 23 m2/g. Por otro lado, y según los perfiles obtenidos por TPR, se observó que la adición de Co facilitaba la reducción del catalizador, el K afectaba ligeramente a la reducción aumentando las temperaturas de reducción del material y el Mo dificultaba notablemente la reducción del material.
La caracterización mediante XRD de los materiales tras su activación mostró que todos los materiales, excepto FeKMo, poseían señales características de carburos de hierro, y que, según la bibliografía, estos probablemente eran carburos de Hägg (χ-Fe2,5C). El material FeKMo no mostró señales características de carburos de hierro pero se detectó magnetita (Fe3O4).
El catalizador impregnado con K presentó mayor estabilidad catalítica que el catalizador de hierro precipitado sin promotores, el cual se desactivó a medida que avanzaba la reacción. Por otro lado, la adición de Co no mejoró la conversión de CO, mientras que el catalizador impregnado con K y Co mostró los mayores valores de conversión y estabilidad. En el material FeMo se detectaron los valores de actividad catalítica más bajos y FeKMo no mostró ser activo en la FTS.
La adición de potasio aumentó la selectividad hacia hidrocarburos en el rango del queroseno (C9-C16) con respecto al catalizador de hierro sin promotores debido a la capacidad de este promotor de facilitar la disociación de las moléculas de CO y favorecer las reacciones de polimerización. El Co mostró tener efectos similares a la del K. De este modo, se alcanzó la máxima conversión en el caso de emplear el material FeKCo. Además, con el uso de este catalizador se obtuvo la mayor selectividad hacia hidrocarburos en el rango C5-C8. Por otro lado, la adición de Mo provocó un descenso en el peso molecular de los hidrocarburos obtenidos. Ya que el material FeKMo no mostró actividad en la FTS, no se detectaron productos de reacción.
Una vez caracterizados los catalizadores tras reacción mediante XRD y TGA se detectó que los carburos de hierro existentes en el catalizador Fe habían evolucionado a otras especies, posiblemente cementita (θ-Fe3C), y, posteriormente a magnetita. La cementita es un tipo de carburo de hierro menos activo que los carburos de Hägg y la magnetita es inactiva en la FTS. La adición de K y Co parecía preservar la estabilidad de los carburos de hierro ya que no se detectó magnetita en ninguna de las muestras que contenían estos promotores. En el caso del catalizador FeMo, la cantidad de carburos de hierro tras reacción era menor al resto de materiales mientras que en el material FeKMo tan sólo se detectó magnetita y ninguna señal perteneciente a carburos de hierro ya que el Mo dificultaba la carburización del hierro (llegando a impedirla en el caso de FeKMo).
- Síntesis de catalizadores de Fe mesoporosos para la síntesis de Fischer-Tropsch.
Mediante el método de nanorreplicación del material silíceo SBA-15, se sintetizaron óxidos de hierro mesoporosos. Los catalizadores fueron nombrados nFe, nFeAl, nFeAlCo en función del metal añadido durante el proceso de replicación. Por otro lado, se preparó una nanorréplica de hierro a la que se añadió aluminio por impregnación (nFeAli).
Según los resultados obtenidos por ICP-AES y XRF, los materiales nFeAl y nFeAlCo poseían relaciones metálicas de Fe/Al y Fe/Co cercanas a las teóricas, sin embargo nFeAli poseía una menor cantidad de aluminio respecto de la esperada. Todos los materiales contenían sodio residual proveniente del proceso de síntesis (2-5 %) y una cantidad de silicio por debajo del 1 % que sugería que el molde había sido eliminado durante la síntesis. Las propiedades texturales obtenidas por adsorción-desorción de N2 a 77 K y las micrografías TEM de los materiales mostraron que se habían obtenido réplicas inversas del material SBA-15 con una superficie específica hasta siete veces superior a la del óxido de hierro obtenido por métodos tradicionales y una estructura ordenada.
En lo referente a los resultados de reacción, el material nFe presentó mejores resultados de conversión de CO y estabilidad que el catalizador de hierro preparado por precipitación. Sin embargo, el resto de los materiales nanorreplicados que contenían Al mostraron valores de conversión de CO inferiores a los de Fe y además un descenso de la actividad catalítica con el tiempo de reacción. Todos los materiales mostraron mayores relaciones olefinas/parafinas C2-C4 que el material de hierro no mesoporoso. Tan sólo el catalizador nanorreplicado con aluminio (nFeAl) obtuvo una mayor selectividad hacia hidrocarburos en el rango del queroseno, mientras que el resto presentaron valores de selectividad hacia estos productos similares a los de Fe.
La caracterización de los materiales tras reacción mediante TEM mostró que en todos los materiales nanorreplicados la mesoestructura había colapsado ya que las nanopartículas de hierro se habían aglomerado formando estructuras core-shell con un núcleo ferroso encapsulado por los carburos de hierro. Por otro lado, mediante XRD y TGA, se determinó que, al igual que en el caso de los materiales preparados por precipitación, las diferencias en la actividad catalítica de las muestras parecían deberse a la formación y estabilidad de diferentes carburos de hierro existentes en su superficie.
- Producción y modificación de hidrocarburos en lechos catalíticos bifuncionales.
Para la realización de los experimentos se combinaron catalizadores de FT y zeolitas en lechos duales.
Se sintetizaron dos catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch mediante la precipitación de hierro y la impregnación con K y Co. Estos catalizadores fueron nombrados FeK* y FeKCo*. Mediante adsorción/desorción de N2 a 77 K y TPR se determinó que estos materiales poseían propiedades texturales y reducibilidad similares a los sintetizados en la primera parte del trabajo, así como relaciones metal/promotor similares a las teóricas obtenida mediante ICP-AES.
Por otro lado, se sintetizaron las zeolitas H-ZSM-5 y H-ZSM-12 con relaciones Si/Al =60, que fueron caracterizadas y comparadas con dos zeolitas H-ZSM-5 comerciales con relaciones Si/Al = 15 y 30. Mediante XRD se confirmó la estructura MTW de la zeolita H-ZSM-12 y MFI de las zeolitas H-ZSM-5. Todas las zeolitas consistían en materiales microporosos ordenados con superficies específicas entre 330 y 390 m2/g y con fortaleza ácida creciente en función del aluminio incorporado a su estructura.
Parte de los experimentos se realizaron en Holanda bajo el Grupo de Química Inorgánica y Catálisis de la Universidad de Utrecht. En ellos se empleó el catalizador FeK* combinado con diferentes cantidades de zeolita H-ZSM-5 (relación Si/Al =15) para llevar a cabo la conversión de gas de síntesis a 275 y 300 ºC, 20 bar y una relación H2/CO =1. Los resultados catalíticos mostraron que a medida que se aumentaba la cantidad de zeolita en el lecho, las olefinas producidas en el catalizador FeK* se transformaban en parafinas, iso-parafinas y finalmente, hidrocarburos aromáticos, mediante reacciones de isomerización, oligomerización y aromatización. Además, el aumento de temperatura favorecía estas reacciones.
Otra parte de los experimentos (realizados en las instalaciones de la URJC) consistieron en la combinación de FeKCo* con las zeolitas H-ZSM-12 y H-ZSM-5 (con relaciones Si/Al = 30 y 60) en lechos duales. Las condiciones de reacción fueron 250 ºC, 20 bar y relación H2/CO = 2.
El empleo de las zeolitas H-ZSM-5 (Si/Al = 30) y H-ZSM-12 favoreció ligeramente la formación de hidrocarburos en el rango del queroseno (C9-C16) debido probablemente a reacciones de oligomerización de las olefinas provenientes de la reacción de FT. Sin embargo, el efecto principal de todas las zeolitas fue la isomerización de las α-olefinas producidas por el catalizador de FT. No se detectaron hidrocarburos aromáticos en los productos de reacción.
