Recubrimientos controlados de estructuras metalorgánicas porosas para su aplicación en sensores y membranas de nanofiltración
- Autores: Lilian Jeaneth Sarango Simbaña
- Directores de la Tesis: Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.), Beatriz Zornoza Encabo (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Téllez Ariso (presid.), Javier Sánchez Laínez (secret.), Clara Casado Coterillo (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente por la Universidad de Zaragoza
- Materias:
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- Resumen
Los materiales metalorgánicos porosos (MOF) son materiales híbridos inorgánico-orgánicos cristalinos compuestos por clústeres metálicos unidos por ligandos orgánicos. Sus características excepcionales (superficie específica, flexibilidad, estructuras abiertas y porosas, su capacidad de tamizado molecular y de funcionalización) han permitido que sean utilizados y estudiados para una amplia gama de aplicaciones. Su aplicación en forma de película delgada, objetivo principal de esta tesis, en los últimos años se está convirtiendo en un campo de rápida evolución. En esta tesis doctoral se sintetizan estos materiales, los ZIF específicamente (con topologías zeolíticas) para la preparación de recubrimientos y membranas.
Otros materiales también utilizados en esta tesis son los CNT (carbon nanotubes, nanotubos de carbono). Son partículas cilíndricas constituidas, por una o más láminas de átomos de carbono enrolladas sobre sí mismas, con dimensiones generalmente nanométricas. Su geometría hace que presenten propiedades sorprendentes a nivel microscópico, con extraordinarias propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas. La estructura porosa y, en general, las características superficiales de estos materiales, los han convertido en uno de los materiales potenciales más prometedores para una amplia gama de aplicaciones de ingeniería en los últimos años. La especial morfología de los nanotubos de carbono hace pensar en la posibilidad de preparar nuevos materiales con propiedades mejoradas, ya sea únicamente a partir de nanotubos con diferentes características u ordenación, o bien combinándolos con otros materiales para formar materiales compuestos. Es así, que en esta tesis dichos materiales se combinan con los ZIF ya mencionados (ZIF-8/CNT) con el fin de obtener un efecto favorable en el rendimiento de las membranas.
La naturaleza porosa y demás propiedades estructurales de los ZIF permiten su aplicación como sensores. Los sensores, son sistemas que perciben una señal o energía de entrada y la convierten en una señal o energía de salida por una acción externa, como temperatura, presión, etc. Muchos esquemas de transducción de señales requieren una interfaz física entre el ZIF y un dispositivo. Esto generalmente implica fabricar el MOF como una película delgada sobre una superficie. Específicamente, la microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) detecta analitos a pequeños cambios en la frecuencia de una vibración resonante que se propaga perpendicular a la superficie de un cristal de cuarzo. En esta tesis, se detalla esta aplicación, obteniéndose recubrimientos homogéneos con tamaños de cristales de 65 ± 20, 285 ± 96, 61 ± 20 y 72 ± 21 nm para ZIF-8, ZIF-67, ZIF-7 y ZIF-93, respectivamente, sobre vidrios para luego extrapolar los procedimientos a los QCM, previamente funcionalizados. Diferentes técnicas de caracterización tales, como: XRD, ángulo de contacto, FTIR, SEM, etc. demostraron la efectividad de la formación de las películas, que posteriormente formaron parte de sensores másicos QCM para determinar las propiedades de adsorción de los ZIF en estudio. Cabe destacar que los recubrimientos de ZIFs se expusieron a vapores de diclorometano para su activación Esto permitió la consecución de isotermas de adsorción de CO2 del mismo tipo que las obtenidas con polvos activados a 200 °C pero dando lugar a capacidades de adsorción algo menores, dependiendo de la naturaleza y tamaño de poro de los ZIF. Así, el ZIF-8 y ZIF-67 presentaron valores similares a los de sus respectivos polvos; sin embargo, las diferencias fueron mayores al 20% para ZIF-7 y ZIF-93.
La tecnología de membranas se ha destacado como una de las técnicas de separación más eficientes, desde el punto de vista económico, ingenieril y medioambiental, cuando se la compara con otros procesos de separación como la destilación criogénica, la absorción con aminas o la adsorción química o por cambio de presión o temperatura. Uno de los campos de aplicación de la separación por membranas, estudia la nanofiltración, que ha adquirido una gran importancia para la separación de disoluciones acuosas y de compuestos dispersos en disolventes orgánicos (OSN, organic solvent nanofiltration). Dentro de estas, las membranas de nanocompuestos de película delgada (TFN, thin film nanocomposite) preparadas por una polimerización interfacial (IP) donde se añaden los MOF, mejoran notablemente las características de la capa polimerizada interfacialmente ofreciendo un buen rendimiento, aumentando la permeación, sin perjudicar el rechazo de la membrana thin film composite (TFC).
Un enfoque típico para la preparación de una película delgada de MOF implica elegir primero un MOF existente de interés y encontrar un método para procesarlo en forma de película sobre un sustrato dado. El procedimiento de deposición de la película puede ser más o menos específico para el MOF en cuestión, siendo este un campo en continuo desarrollo, publicándose un número considerable de contribuciones importantes como: crecimiento in situ, crecimiento de semilla, síntesis interfacial, contra-difusión, autoensamblaje, dip-coating, layer by layer, liquid phase epitaxy (LPE), entre otros. En este contexto, la técnica dip-coating es la aplicada en esta tesis para la fabricación de membranas de película delgada (TFN) para nanofiltración, con recubrimiento previo de ZIF-8 y ZIF-67 sintetizandos de forma rápida en una solución sal-ligando diluido en metanol a temperatura ambiente, buscando tamaños pequeños así: 70±10 nm y 240± 40 nm, respectivamente, que son depositados sobre el polímero; en concreto, se forma una monocapa de ZIF sobre la superficie de un soporte poroso y asimétrico de PI (poliimida). Esto permite mantener controlado el espesor de la capa selectiva de PA (poliamida), evitando así las aglomeraciones, que podrían dar lugar a la creación de defectos. La membrana obtenida se aplicó a la nanofiltración de disoluciones del colorante SY (sunset yellow) en metanol. Este método permitió un control de la distribución de MOF sobre el soporte, resultando ser muy simple, corto y respetuoso con el medio ambiente, ya que no se pierde MOF en exceso durante la polimerización interfacial. En comparación con otros métodos, los resultados de OSN fueron prometedores: rechazo de colorante de 90% junto con una alta permeabilidad de metanol de 8,7 L. m-2. h -1bar-1. Además, si se compara con las membranas TFC, el PA / ZIF-8_1L muestra un aumento del 150% en la permeabilidad, mayor que los logrados con otros métodos con metanol.
La aplicación para separaciones gaseosas en esta tesis, se prueban en membranas prensadas y MMM. Las membranas MMM consisten en dispersar materiales inorgánicos nanoestructurados porosos (aunque, si bien no es lo corriente, también pueden ser no porosos) en una fase polimérica continua. Los materiales de relleno empleados son los MOF, cuya porosidad los hace atractivos para aplicaciones de almacenamiento de gas, donde la densidad gaseosa dentro de la estructura puede incrementarse en relación con el seno del gas debido a las interacciones entre la estructura porosa y las moléculas huésped. Hay dos regímenes energéticos primarios de interacción gas-estructura metalorgánica: quimisorción, donde la captación del gas depende de una transformación química (por ejemplo, formación de enlace) y fisisorción, donde la molécula huésped interactúa con el campo eléctrico producido por la estructura porosa. En contexto, la aplicación abordada se limitó a un estudio preliminar de la influencia del campo eléctrico en la permeación de gases individuales de membranas prensadas compuestas de CNT y ZIF-8 y MMM. Las MMM de polisulfona comercial (PSF) Udel®, Pebax® 1657 y Matrimid® 5218 con alta carga de ZIF-8, fueron probados primero sin campo eléctrico en el módulo metálico. Los resultados obtenidos mostraron mayores permeabilidades en CO2 que las correspondientes membranas de polímero puro, y con selectividades similares, llegando hasta una selectividad mayor para la membrana Pebax® 1657/ZIF-8. Esta última, se probó con campo eléctrico. Estas membranas mostraron una buena compatibilidad entre las cadenas poliméricas y las partículas del ZIF. Las membranas prensadas CNT/ZIF-8 con aplicación de campo eléctrico muestra valores mayores de permeabilidad para CO2 respecto a CH4. Las selectividades resultantes fueron bajas para todas las membranas, esto ocurrió posiblemente debido a ajustes propios del módulo eléctrico al momento de la medición del gas. Sin embargo, cabe destacar que hubo un incremento de selectividad (8,33%) en la membrana CNT/ZIF-8 para CO2/N2 y (8,5 %), (6,01 %) y (2,6 %) para CO2/N2, CO2 /CH4 y CH4/N2 respectivamente.
