Resumen de Electronic and magnetic factors in the design of optimum catalysts for hydrogen fuel cells
Summary The decarbonisation of the power sector, the climate changes and the high pace of technological changes are few examples of the modern challenges that the world must address nowadays. The European Commission has recently identified hydrogen and fuel cells (FCs) as key enablers to face these new challenges. Among all the type of FCs, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) stand out as the most promising technology, particularly in the field of transportation, as highlighted by the same EU Commission. However, several obstacles must be overcome in order to commercially exploit this technology. One of them lies in the efficiency loss due to the overpotential of the oxygen reduction reaction (ORR), the most important catalytic step in the production of clean energy. The first FC catalyst employed was platinum (Pt). Pt is still the most employed material despite its scarcity, nobility and elevated cost. For these reasons, researchers during the last decades have mainly focused on finding optimum solid catalyst(s) with good ORR activity, good stability under the operating FC conditions, affordable price, wide availability and small environmentally footprint.
Magnetic catalysts based on 3d-metals, such as bimetallic Pt-based alloys, remarkably fit the desired profile. The understanding of their outstanding catalytic properties entails the comprehension of complex physicochemical phenomena related to the spins of the electrons. 3d-transition metals and their alloys exhibit collective magnetism, a cooperative and spontaneous phenomenon among interacting electron spins. Typical paradigms of this collective behaviour are: ferromagnetism (FM), antiferromagnetism (AFM) and ferrimagnetism. Fe, Co and Ni display ferromagnetism, for instance, while Cr and Mn usually display antiferromagnetism.
Classical magnetostatic interactions cannot be the origin of this spontaneous and cooperative behaviour. Dipole-dipole interactions, for instance, cannot explain the magnetic orderings found in real materials. Thus, the origin of the cooperative behaviour must be sought in a different class of interactions that are outside of the classical domain. These are known as (indirect) exchange interactions or Quantum Spin Exchange Interactions (QSEIs), a quantum phenomenon with no classical analogue. QSEIs arise from the imposition of the antisymmetric principle to the electron wave function, under the Pauli exclusion principle. It originates from the correlated movement of electrons with the same spin that allows an effective reduction of the electronic Coulomb repulsion. These cooperative ferromagnetic spin-electron interactions, together with spin-selective electron transport, represent one of the most important energetic contributions within heterogeneous catalysts, enabling milder chemisorption of reactants. FM materials maximize the number of QSEIs, demonstrating to be optimum catalysts for several chemical transformations (e.g., photosynthesis, water splitting reaction, synthesis of ammonia). Pt-based or Pt-free catalysts containing FM metals like Fe, Co and Ni, experimentally proved to possess a remarkable ORR activity in the FC field.
The goal of this Doctoral Thesis is to investigate computationally and explain the role of QSEIs in the catalytic behaviour of 3d-metals and their Pt-based alloys through the comparison between spin-polarized and non-spin polarized models. The systems have been modelled within the DFT+U formalism, that is an extension of the spin density functional theory based on the U parameter of the Hubbard model for interacting electrons in transition metals. DFT+U formalism is used for its wide implementation in describing the ground state of correlated systems.
Given the interdisciplinarity of this Doctoral Thesis, a comprehensive Introduction is presented (Chapters 1-4) in order to provide a wide readership with an appropriate background.
Chapter 5 introduces a comparative study of the chemisorption capabilities of pure 3d-metals and few catalytically relevant 4d-/5d-metals towards hydrogen (H*) and oxygen (O*) atoms (i.e., relevant intermediates in several catalytic processes, including ORR). The calculations show that usually 3d-metals show stronger chemisorptions of high-electronegative O* atoms than pure noble 4d-/5d-metals. Conversely, in the case of the chemisorption of low-electronegative H* atoms, only AFM Cr (bcc(110)) and AFM alpha-Mn(100) possess a more “noble” behaviour than Au(fcc(111)) itself (i.e., milder chemisorption).
Chapter 6 focuses on the chemical and physical properties of the most relevant among the 3d-metal Pt3M(111) alloys, magnetic Pt3Co(111), showing that the whole catalytic structure, and not just its surface, participates in catalytic events.
Chapter 7 presents a detailed theoretical investigation on 3d-metal Pt3M(111) (M= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Y) alloys, starting with a structural study, followed by a comprehensive physicochemical description of their resistance toward segregation (i.e., a phenomenon responsible for the degradation of the catalytic structure) and their chemisorption capabilities toward H* and O* atoms. The data show that Pt3Fe(111), Pt3Co(111) and Pt3Ni(111) possess the same multilayered structural organization, already known for exhibiting specific magnetic properties exploited in magnetic recording devices (i.e., spintronics). Moreover, these three magnetic alloys also stand out as potential FC candidates for their milder chemisorptions and good resistance against segregation, as confirmed by experimental evidences.
In summary, this Doctoral Thesis demonstrates that structure, QSEIs and chemisorption properties (thus catalytic activity) are subtly linked with one another. The inclusion of spin terms into the calculations of magnetic catalysts, whether pure 3d-metals or 3d-based Pt3M(111) alloys, is a “conditio sine qua non” to achieve a comprehensive and correct description of the chemical and physical properties of these materials. Moreover, the rational design of optimal catalysts based on abundant and cheap 3d-metals for the production of clean energy in PEMFCs cannot be reached without a deep understanding of the electronic structure-catalytic activity correlation, where magnetism plays a protagonist role.
Resumen La descarbonización del sector energético, el cambio climático y el alto ritmo de desarrollo tecnológico son solo algunas de las luchas modernas que actualmente el mundo debe abordar. En el contexto europeo, la Comisión Europea ha recientemente mencionado el hidrogeno y las pilas de combustible como factor clave para enfrentar estos nuevos desafíos. Entre todas las tipologías de pilas de combustible, la pilas con membrana de intercambio de protones (proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs) emergen como la tecnología prometedora en particular en el sector de trasporte, como evidencia la misma Comisión Europea. Sin embrago, hay que superar diversos obstáculos para explotar comercialmente esta tecnología. Uno de ellos se encuentra en la perdida de eficiencia debida a la sobretensión causada por la reacción de reducción del oxígeno (oxygen reduction reaction, ORR), la etapa catalítica más importante en la producción de energía limpia. El primer catalizador empleado en pilas de combustibles fue el platino (Pt), que aún sigue el material más utilizado a pesar de que es un metal escaso, noble y costoso. Por estos motivos, en los últimos decenios los investigadores se han enfocado principalmente en buscar catalizadores solidos óptimos con el siguiente perfil: una buena actividad ORR, una buena estabilidad en las condiciones operativas de la FC, económica, ampliamente difundido y respetuoso con el medio ambiente.
Catalizadores magnéticos basado en metales 3d, como las aleaciones bimetálicas de Pt, si encajan convenientemente con este perfil. Sin embargo, la comprensión de sus excelentes propiedades catalíticas pasa a través de complejos fenómenos químicos-físicos donde el spin de los electrones juega un papel importante. De hecho, metales de transición 3d y las sus aleaciones exhiben un magnetismo de tipo colectivo, un fenómeno cooperativo y espontáneo entre los spins de los electrones que interaccionan. Expresiones típicas son el ferromagnetismo (FM), el antiferromagnetismo (AFM) y el ferrimagnetismo. Por ejemplo, Fe, Co y Ni son reconocidos como metales FM, mientras Cr y Mn son metales AFM.
Las interacciones clásicas magnetostáticas no pueden ser el origen de este comportamiento espontáneo y cooperativo. Por ejemplo, estas interacciones dipolo-dipolo no pueden explicar los órdenes magnéticos encontrado en materiales reales. Así su origen debe ser buscada en otra categoría de interacciones, fuera del marco de la física clásica. Estas son llamadas (indirect) exchange interactions or interacciones cuánticas de intercambio de spin (Quantum Spin Exchange Interactions, QSEIs), un fenómeno cuántico que no tiene análogo en la física clásica. Una QSEI surge desde la imposición del principio de antisimetría de la función de onda del electrón, bajo el principio de exclusión de Pauli. Se origina desde el movimiento correlacionado de los electrones con el mismo spin que permite una reducción efectiva de la repulsión electrónica de Coulomb. En catálisis heterogénea estas interacciones ferromagnéticas cooperativas entre los spins de los electrones constituyen una de las contribuciones energéticas más importantes, que permite la quimisorción más suave de reactivos sobre catalizadores magnéticos, además de un trasporte electrónico spin-selectivo.
Materiales FM, en que QSEIs son maximizadas, demuestran realmente ser catalizadores óptimos para varias trasformaciones químicas (e.g., fotosíntesis, división de agua, síntesis de amoniaco). Por ejemplo, en el ámbito de las pilas de combustibles, catalizadores basados en Pt o sin-Pt que contienen metales FM como Fe, Co y Ni, han probados experimentalmente, generando buenas actividades ORR. Así el objetivo de esta Tesis de Doctorado es investigar computacionalmente, y de explicar el rol de las QSEIs en el comportamiento catalíticos de los metales 3d y sus aleaciones con Pt a través de una comparación entre cálculos spin-polarizados y no polarizados. El enfoque computacional elegido es el método DFT+U, porque representa una metodología para la descripción del estado fundamental de sistemas correlacionados largamente empleada y accesible computacionalmente. Este método es una extensión del spin density functional theory basada en el parámetro U del modelo de Hubbard por electrones que interactúan entre ellos en metales de transición.
Puesto que el tema de esta Tesis de Doctorado es interdisciplinario, se presenta una introducción completa (Capítulos 1-4), con el fin de proporcionar antecedente apropiado por un público amplio.
El Capítulo 5 describe un estudio comparativo entre metales 3d y metales 4d y 5d (importantes catalíticamente) sobre la quemisorpcion de átomos de hidrógenos (H*) y oxigeno (O*) (intermedios relevantes en varios procesos catalíticos como ORR). Los cálculos muestran que la adsorción de átomos de O* (reactivo con alta electronegatividad) es más suave de los metales 4d y 5d que en los 3d. Al contrario, en el caso de la adsorción de átomos de hidrógeno (reactivo con baja electronegatividad), AFM Cr (bcc(110)) y AFM alfa-Mn(100) poseen un comportamiento más “noble” que incluso el Au(fcc(111)) mismo.
El Capítulo 6 se enfoca sobre la propiedades químicas y física de la aleación magnética Pt3Co(111), la más citada entre las Pt3M(111), donde se demuestra que toda la estructura electrónica del catalizador, y no solo su superficie, participa a los eventos catalíticos.
El Capítulo 7 presenta un estudio teórico detallado sobre las aleaciones de los metales 3d con Pt (3d-metal Pt3M(111), M= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Y)) iniciando con un estudio estructural, seguido de una completa descripción fisicoquímica; junto con su resistencias hacia la segregación (un fenómeno responsable de la degradación de la estructura del catalizador) y de sus propiedades de adsorción de átomos de hidrogeno y oxígeno. Los datos prueban que Pt3Fe(111), Pt3Co(111), and Pt3Ni(111) tienen la misma estructura en multicapas, ya conocida por sus propiedades magnéticas especificas empleadas en dispositivos magnético de grabación (spintronics). Además, estas tres aleaciones magnéticas emergen como potenciales catalizadores para pilas de combustible gracias a valores de adsorción suaves y una buena resistencia hacia la segregación, confirmando las evidencias experimentales.
En resumen, esta Tesis de Doctorado demuestra que la estructura, QSEIs y propiedades de quemisorción (actividad catalítica) están sutilmente interconectadas. La inclusión de términos de spin en cálculos de catalizadores magnéticos como metales 3d y sus aleaciones con Pt ((Pt3M(111)) es una “conditio sine qua non” para alcázar una completa y una correcta descripción de las propiedades químicas y físicas de estos materiales. Además, el diseño racional de catalizadores optímos basados en metales 3d, abundantes y baratos, por la producción de energía limpia en PEMFCs no puede ser alcanzada sin una comprensión profunda de la relación entre la estructura electrónica y la actividad catalítica, donde hemos demostrado que el magnetismo juega un papel fundamental.
