Resumen de Structured photocatalysts for the removal of emerging contaminants in aqueous solution under solar light
El desarrollo de tecnologías para la eliminación de los denominados contaminantes emergentes del agua recibe especial interés, estimulado por la creciente importancia en la reutilización de aguas residuales tratadas. En este sentido, se están dedicando grandes esfuerzos a la investigación de los procesos avanzados de oxidación (PAO). Entre ellos, la fotocatálisis recibe una creciente atención al ofrecer la posibilidad de utilizar luz solar como fuente de energía. Esta tesis doctoral aborda la síntesis, propiedades y comportamiento fotocatalítico, bajo luz solar, de diferentes fotocatalizadores estructurados, para la eliminación de diversos compuestos farmacéuticos y de higiene personal. Los resultados de este estudio se presentan por medio de un compendio de seis publicaciones en revistas científicas sujetas a revisión por pares.
La primera publicación, “C-modified TiO2 using lignin as carbon precursor for the solar photocatalytic degradation of acetaminophen” (Chemical Engineering Journal 358 (2019) 1574-1582), describe la síntesis de fotocatalizadores de TiO2 modificados con carbono, para la degradación de acetaminofeno (ACE). Se utilizó lignina como fuente de carbono, lo que permite explorar nuevas vías para la revalorización de este residuo, generado a gran escala en la industria de celulosa y papel y en la biorrefinería derivada de recursos/residuos lignocelulósicos. Los materiales de TiO2 modificado con C se prepararon siguiendo un proceso en tres etapas. En primer lugar, se sintetizaron nanotubos de TiO2 mediante metodología sol-gel, que fueron posteriormente sometidos a un tratamiento hidrotermal con lignina, para la incorporación de C. Por último, los materiales resultantes se trataron por vía térmica, analizando diferentes temperaturas, en atmósferas de aire y nitrógeno. El calentamiento en atmósfera inerte logra dopar el TiO2 con carbono en posiciones intersticiales, provocando distorsiones en la estructura del TiO2. En las muestras tratadas en aire, los átomos de C desaparecen por combustión, generando defectos de Ti3+ y vacantes de oxígeno en el TiO2. Todos los materiales preparados fueron evaluados en la eliminación fotocatalítica de ACE bajo luz solar. El fotocatalizador C-Ti-500air fue el más activo, alcanzando conversión completa del contaminante tras 1 h de irradiación. Este comportamiento puede atribuirse a los defectos y vacantes de oxígeno creados en la estructura del TiO2, actuando como trampas para huecos y/o electrones y reduciendo los procesos de recombinación de las cargas fotogeneradas.
Otro enfoque investigado en este estudio es la preparación de soportes carbonosos a partir de lignina, para construir heteroestructuras con aplicaciones fotocatalíticas. Este es el objetivo de la segunda publicación, “Effect of activating agent on the properties of TiO2/Activated Carbon heterostructures for solar photocatalytic degradation of acetaminophen” (Materials 12 (2019) 378-395). Se prepararon diferentes carbones activos (CA) vía activación química de lignina, con FeCl3, ZnCl2, H3PO4 y KOH como agentes activantes. Tras su caracterización, la superficie de los carbones activos se recubrió con TiO2 mediante tratamiento solvotermal. La caracterización mediante difracción de rayos X (DRX) reveló la presencia de la fase anatasa en todas las muestras, confirmando el éxito del tratamiento solvotermal para lograr la estructura cristalina deseada sin necesidad de ningún tratamiento térmico posterior. La naturaleza del agente activante tuvo efecto sobre los valores de área y carga superficiales. Sin embargo, todas las heteroestructuras mostraron valores de band gap (Eg) muy similares o ligeramente superiores al del TiO2 sin inmovilizar, indicando que la síntesis de las heteroestructuras no modificó el band gap ni el borde de absorción de luz, debido a la limitada interacción entre el CA y el TiO2. Los materiales de TiO2/CA fueron evaluados en la eliminación de ACE utilizando luz solar. El TiO2/Fe-C mostró el mejor comportamiento fotocatalítico, a pesar de que la conversión alcanzada fue inferior a la obtenida con TiO2, lo que probablemente puede deberse a la menor accesibilidad del semiconductor en la heteroestructura. No obstante, el TiO2/Fe-C presenta una ventaja sobre el TiO2 de cara a su potencial aplicación. Su mayor tamaño de partícula le confiere mejores propiedades de sedimentación, siendo su separación del medio acuoso mucho más sencilla.
A raíz de los prometedores resultados obtenidos con la heteroestructura TiO2/Fe-C, se llevó a cabo un estudio detallado sobre el efecto de los métodos de síntesis empleados sobre la actividad fotocatalítica. Este fue el propósito de la tercera publicación, “Degradation pathways of emerging contaminants using TiO2-activated carbon heterostructures in aqueous solution under simulated solar light” (Chemical Engineering Journal 392 (2020) 124867). Se prepararon diferentes heteroestructuras de TiO2/CA por tres métodos de síntesis, solvotermal (ST), asistido por microondas (MW) y sol-gel (SG). Los patrones de DRX demostraron que el procedimiento mediante MW conseguía la cristalización de la anatasa sin necesidad de un calentamiento posterior, como ocurría en el método ST. Por otra parte, la ruta de síntesis por MW resultó ser la más rápida, requiriendo solamente 30 min para obtener la heteroestructura. La muestra TiO2/AC-MW logró los valores más altos de conversión y mineralización de ACE, ibuprofeno (IBU) y antipirina (ANT). Las rutas de degradación propuestas para el ACE implican la apertura del anillo aromático, generando compuestos de cadena corta y algunos productos de condensación. En el caso del IBU, se identificaron diversos subproductos como resultado de reacciones de hidroxilación, descarboxilación y desalquilación, favoreciendo la apertura del anillo aromático. De forma paralela, la apertura del anillo pirazol, así como los procesos de hidroxilación y de acoplamiento fueron las principales vías en la degradación de ANT.
Como vía alternativa para la preparación de fotocatalizadores basados en TiO2-carbón, se utilizó la carbonización hidrotermal (CHT) de lignina con FeCl3 y el uso del hidrochar resultante como soporte del TiO2. Este fue el propósito de la cuarta publicación, “TiO2-carbon microspheres as photocatalysts for effective remediation of pharmaceuticals under simulated solar light” (Separation and Purification Technology 275 (2021) 119169). Este estudio fue llevado a cabo en colaboración con el Departamento de Química e Ingeniería Ambiental (DCEE) de la Universidad de Cincinnati (Ohio, EEUU), bajo la supervisión del Profesor Dionysios D. Dionysiou, durante una estancia internacional. En este estudio, se prepararon microesferas de carbón siguiendo un innovador enfoque en dos etapas (CHT de lignina catalizada mediante FeCl3 seguida de pirólisis del hidrochar resultante). El incremento en el tiempo de residencia en la CHT condujo a un mayor tamaño de partícula y menor área superficial y microporosidad. Estas microesferas fueron recubiertas con TiO2 mediante síntesis solvotermal. Se investigó el efecto de las condiciones de síntesis sobre la actividad fotocatalítica de los materiales resultantes para la eliminación de ACE e IBU. Los valores más altos de conversión y mineralización fueron alcanzados con el fotocatalizador preparado con una proporción en masa 2:1 de TiO2:microesferas de carbón y 20 h de tiempo de residencia en la CHT (Ti2-C20). Experimentos adicionales demostraron su alta actividad para la degradación de diclofenaco (DCF), incluso en presencia de iones inorgánicos comunes en el agua, como Cl¯, NO3¯ and HCO3¯. Se propusieron cuatro rutas de degradación del DCF, incluyendo la rotura del enlace C-N, reacciones de hidroxilación, ciclización y descarboxilación.
Con el propósito de explorar otros tipos de fotocatalizadores estructurados, las siguientes publicaciones se centran en el diseño de estructuras metal-orgánicas (MOFs). La quinta publicación derivada de esta tesis, titulada “Mixed Ti-Zr metal-organic-frameworks for the photodegradation of acetaminophen under solar irradiation” (Applied Catalysis B: Environmental 253 (2019) 253-262), describe el dopado con Zr de un MOF basado en Ti y estudia el comportamiento fotocatalítico de los materiales resultantes. El dopaje fue realizado incorporando distintas proporciones de un precursor de Zr durante la síntesis del NH2-MIL-125(Ti), lográndose con éxito empleando bajas proporciones de Zr (≤ 30%). Se demostró la sustitución de Ti4+ por átomos de Zr4+ mediante DRX, a través de la expansión de la celdilla unidad a lo largo de la dirección x (parámetro c) y del volumen de la estructura ortorrómbica. Los valores de band gap de los MOFs dopados con Zr se situaron alrededor de 2.7 eV, considerablemente inferiores a los de los otros fotocatalizadores preparados en esta tesis doctoral. El TiZr15 fue el MOF con mayor actividad para la eliminación de ACE, lo que se explica por una menor tasa de recombinación, como mostraron los resultados de fotoluminiscencia. Este efecto fue atribuido a la creación de nuevos niveles de energía debidos al Zr, por debajo de la banda de conducción (BC) o por encima de la de valencia (BV), actuando como trampas de electrones y/o huecos.
El sexto trabajo, “Solar photocatalytic degradation of parabens using UiO-66-NH2” (Separation and Purification Technology 286 (2022) 120467), es el resultado de una colaboración realizada durante una estancia internacional en el Laboratorio de Separación e Ingeniería de la Reacción – Laboratorio de Catálisis y Materiales (LSRE-LCM) de la Universidad de Oporto (Portugal), bajo la supervisión de la Dra. Maria José Sampaio. En este estudio, el UiO-66-NH2 (un MOF basado en Zr) fue evaluado para la eliminación de metilparabeno (MP) en diferentes matrices acuosas por vía fotocatalítica con radiación solar. Se alcanzaron conversiones prácticamente completas en 1 h, tanto en agua destilada como en muestras de agua de río. Sin embargo, la actividad se redujo al utilizar un efluente procedente del tratamiento secundario en una estación depuradora de aguas residuales (EDAR), probablemente debido a la turbidez y al mayor contenido en materia orgánica. Un estudio en continuo demostró la alta estabilidad del MOF en experimentos de 30 h de duración. En el mecanismo de oxidación propuesto, las especies con la mayor contribución fueron O2•- y h+, en concordancia con la estructura de bandas del UiO-66-NH2, determinada mediante caracterización electroquímica. El comportamiento fotocatalítico del MOF fue también ensayado en la eliminación de etilparabeno (EP) y propilparabeno (PP), observándose que la longitud de la cadena lateral alquílica influye en la eficacia del proceso.
