Equilibrio de fases en sistemas agua+alcohol de cadena corta+electrolito: Determinación experimental, consistencia termodinámica y modelización

• Autores: Alejandro Gomis Blasco
• Directores de la Tesis: Vicente Gomis Yagües (dir. tes.), Alicia Font Escamilla (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2022
• Idioma: español
• Número de páginas: 119
• Tribunal Calificador de la Tesis: Amparo Gómez Siurana (presid.), Amparo Cháfer Ortega (secret.), Sergio Andrés Mejía Matallana (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química por la Universidad de Alicante
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Electrolitos
      • Equilibrio de fases
    • Termodinámica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUA
• Resumen
  • español

    En esta tesis se ha estudiado el equilibrio de fases en sistemas formados por agua, distintos alcoholes de cadena corta y diferentes sales inorgánicas tanto desde el punto de su determinación experimental como el de su modelización termodinámica. Los resultados obtenidos han sido publicados en 10 artículos en revistas de prestigio internacional en el campo de la termodinámica que son compendiados en el trabajo presentado. En una primera parte se ha determinado la LCST (low critical solution temperature) y se ha estudiado la influencia de las distintas variables en el valor obtenido sobre sistemas en los que los alcoholes seleccionados son los cinco de cadena corta miscibles totalmente con el agua: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y tert-butanol y en los que la presencia de sal podría hacer que formaran ATPS (Aqueous Two-Phase Systems). Las dieciséis sales elegidas fueron aquellas combinaciones de los cuatro aniones y cuatro cationes más usuales: Na+, K+, NH4+ y Ca2+ y Cl-, NO3-, SO42- y CO32-. En una segunda parte del trabajo se ha llevado a cabo la determinación experimental de los datos de equilibrio SL, LL, SLL, LV, SLV, LLV y SLLV de algunos de los sistemas anteriores a diferentes temperaturas, incluyendo la de ebullición. Para ello, se ha analizado y modificado el equipo y metodología disponible y, con los resultados obtenidos, se ha estudiado la forma de las distintas regiones de sus diagramas de equilibrio y estableciendo reglas de consistencia de los datos de equilibrios de estos sistemas. Finalmente, se ha estudiado la problemática de la aplicación de modelos termodinámicos para electrolitos, especialmente en relación a la correlación de datos de equilibrio y se han obtenido los parámetros de interacción entre los distintos compuestos estudiados, usando el modelo termodinámico UNIQUAC extendido para electrolitos. Este conjunto de parámetros representa el equilibrio LL, LV y SL con gran precisión siendo el modelo capaz de predecir los equilibrios SLLV, SLL, LLV, SLV y SV.

  • Afrikaans

    INTRODUCCIÓN Los efectos de la presencia de un electrolito en una mezcla de agua + disolvente son muy variados y de gran interés industrial. La presencia de un electrolito tal como una sal inorgánica causa un cambio significativo en la composición del equilibrio agua + disolvente alterando la estructura de las fuerzas intermoleculares. Especialmente sensibles a este efecto que produce la sal son el equilibrio líquido-líquido, debido al cambio sobre las solubilidades mutuas del agua y disolvente, y el equilibrio líquido-vapor por el cambio en la temperatura de ebullición de la mezcla.

    Debido a la gran importancia de este tipo de mezclas, el "Working Party on Thermodynamic and Transport Properties” de la European Federation of Chemical Engineering (EFCE) publicó un artículo (Hendriks et al. 2010) hace algunos años en el que se resaltaba que las mezclas con electrolitos son el área donde se necesitan más datos y más avances teóricos en termodinámica y modelos basados en fundamentos teóricos y de amplia aplicabilidad. Igualmente, se constató que una característica común también a investigaciones previas a este informe, es la necesidad de trabajos experimentales que den por resultados datos de alta calidad.

    Un tipo de sistemas agua + disolvente + electrolito, que puede ser usado en la separación y purificación de compuestos, es aquel en los que las dos fases líquidas contienen un porcentaje elevado de agua. Se denominan ATPS (Aqueous Two-Phase Systems). Los ATPS se pueden obtener mezclando soluciones acuosas de diferentes constituyentes que se vuelven parcialmente inmiscibles por encima de ciertas condiciones críticas, como la temperatura o la concentración.

    Para desarrollar aplicaciones industriales de estos sistemas agua + electrolito + disolvente, entre los que se incluyen los ATPS, es necesario disponer de datos de equilibrio experimentales precisos, fiables y termodinámicamente consistentes, así como modelos más versátiles que permitan reproducir fielmente el equilibrio.

    Respecto a los datos experimentales de equilibrio, es de señalar que dependiendo de la operación de separación y proceso implicado, será necesario disponer de datos de equilibrio líquido – líquido (LL), líquido – vapor (LV) o líquido – líquido – vapor (LLV) si la concentración del electrolito es baja, de modo que se disuelve totalmente y no existe fase sólida, o de equilibrio sólido – líquido (SL), sólido – líquido – líquido (SLL), sólido – líquido – vapor (SLV) o sólido – líquido – líquido – vapor (SLLV) en caso de la presencia de electrolito no disuelto. En consecuencia, el estudio del equilibrio entre las distintas fases sólidas, líquidas y vapor de estos sistemas resulta complejo debido al número de fases implicadas en el sistema. Es por ello que no existen estudios completos que analicen la forma de las distintas superficies y regiones de equilibrio, siendo especialmente escasa la bibliografía disponible de sistemas con SLLV. A esto se le suma la dificultad de encontrar equipos comerciales que permitan separar y analizar las distintas fases en equilibrio, lo que conlleva la escasez de datos publicados de este tipo de sistemas, especialmente a temperaturas de ebullición donde la fase vapor está presente. En ellos, los datos experimentales suelen ser incompletos y presentan en algunos casos importantes inconsistencias.

    Respecto a la modelización de los datos de equilibrio experimentales, los principales esfuerzos de investigación en el campo de los electrolitos se están realizando en el desarrollo de modelos termodinámicos capaces de reproducir el comportamiento de estas mezclas. Resultan imprescindibles para el análisis y mejora de los procesos de separación, tanto desde el punto de vista de viabilidad como de eficiencia energética. Actualmente, el equilibrio SLLV de las mezclas de agua + sal + alcohol para ATPS es claramente una prueba extremadamente difícil para cualquier modelo de electrolito.

    Los modelos más comunes utilizados para calcular el equilibrio de estos sistemas son los de coeficientes de actividad, como el modelo UNIQUAC extendido para soluciones de electrolitos de Thomsen et al. (2004) implementado a través del software AQSOL desarrollado por la Universidad Técnica de Dinamarca (DTU) y el modelo NRTL de electrolitos de Chen y Song (2004) utilizado por Aspentech en Aspen Plus. Por otro lado, en los últimos 20 años ha surgido con fuerza una nueva generación de modelos basados en las ecuaciones de estado (Equations of State – EoS), incluso con electrolitos y se están logrando avances prometedores en esta área. Sin embargo, estos modelos con ecuaciones de estado y electrolitos aún no son capaces de reproducir el equilibrio entre todas las fases de estas mezclas cuando la influencia de la temperatura es importante.

    Todo lo expuesto constata la acuciante necesidad de datos de equilibrio de fiabilidad y calidad contrastada para poder desarrollar y contrastar modelos que permitan diseñar procesos más sostenibles, tanto desde el punto de vista técnico-económico, como desde la perspectiva medioambiental.

    OBJETIVOS Los sistemas agua + disolvente + sal inorgánica pertenecen a este grupo de sistemas para los que es necesario disponer de más datos experimentales de equilibrio. El trabajo de investigación que se presenta se ha realizado sobre ellos, siendo el disolvente un alcohol de cadena corta, lo que puede dar lugar a ATPS.

    Es bien sabido que el metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y tert-butanol son alcoholes completamente miscibles en agua a cualquier temperatura. Sin embargo, la presencia de ciertas sales en cantidad suficiente puede provocar el desdoblamiento de la mezcla en dos fases líquidas, conteniendo ambas una elevada concentración de agua y dando lugar a un ATPS que se puede utilizar para llevar a cabo una separación. Para la existencia de estas regiones con dos líquidos, las composiciones de mezcla de agua + alcohol + sal deben estar dentro de un rango muy específico. La mezcla debe contener una concentración mínima de sal para la separación de fases, y, además, la proporción agua/alcohol debe estar entre ciertos valores. La temperatura también es crítica en estos procesos. Hay sistemas en los que no hay desdoblamiento en dos fases líquidas por debajo de una temperatura dada, la LCST (low critical solution temperature), independientemente de la composición de la mezcla.

    No habiendo un estudio que contemplase el comportamiento en ese sentido de diferentes sales y alcoholes, un primer objetivo del trabajo es el de analizar la capacidad de diferentes sales para poder desdoblar en dos fases líquidas las mezclas agua + alcohol de cadena corta y convertirlos o no en ATPS. Para ello, se determina la LCST de sistemas seleccionados y se estudia la influencia de las distintas variables en el valor obtenido.

    Por otro lado, en otra fase del trabajo se lleva a cabo la determinación experimental de datos de equilibrio de algunos de los sistemas anteriores, el análisis de la forma de las distintas regiones de sus diagramas de equilibrio y el estudio de aplicación de los modelos termodinámicos. Con ello se pretende:

    - Obtener experimentalmente datos de equilibrio SL, LL, SLL, LV, SLV, LLV y SLLV a diferentes temperaturas incluyendo la de ebullición de diferentes sistemas agua + alcohol de cadena corta + sal. Para ello, es necesario estudiar la viabilidad del uso del único equipo comercial de determinación del equilibrio LLV, para que pueda ser aplicado cuando hay sólido presente y realizar las modificaciones pertinentes para que pueda ser utilizado.

    - Analizar la topología de los diagramas de equilibrio y su evolución con la temperatura estudiando la influencia de las distintas sales y alcoholes.

    - Comparar los resultados obtenidos con los publicados previamente en la bibliografía, estudiando los errores que habían cometido y establecer reglas de consistencia de los datos de equilibrios de estos sistemas.

    - Analizar las diferentes formas de correlación empírica de estos datos.

    - Estudiar la problemática de la aplicación de modelos termodinámicos para electrolitos, especialmente en relación a la correlación de datos de equilibrio.

    - Calcular los parámetros de interacción entre los distintos compuestos estudiados, usando el modelo termodinámico UNIQUAC extendido para electrolitos.

    ARTÍCULOS Y PATENTES FRUTO DE LA INVESTIGACIÓN Para llevar a cabo estos objetivos se han realizado distintos trabajos cuyos resultados han dado lugar a diferentes publicaciones en revistas de prestigio internacional en el ámbito de la termodinámica del equilibrio de fases y a una patente. Cuatro trabajos fueron publicados en la revista “The Journal of Chemical Thermodynamics” editada por Elsevier, dos en “Fluid Phase Equilibria” también editada por Elsevier, dos en el “Journal of Chemical & Engineering Data” editado por la American Chemical Society (ACS) y dos en “Industrial & Engineering Chemistry Research” también editados por ACS. Los artículos publicados y la patente son:

    1) J. García-Cano, V. Gomis, J.C. Asensi, A. Gomis, A. Font, Phase diagram of the vapor-liquid-liquid-solid equilibrium of the water + NaCl + 1-propanol system at 101.3 kPa, J. Chem. Therm. 116 (2018) 352 – 362.

    2) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, V. Gomis, SLLE and SLLVE of the water + NH4Cl + 1-propanol system at 101.3 kPa. Fluid Phase Equilib. 465 (2018) 51 – 57.

    3) J. García-Cano, A. Gomis, A. Font, M.D. Saquete, V. Gomis, Consistency of experimental data in SLLV equilibrium of ternary systems with electrolyte. Application to the water + NaCl + 2-propanol system at 101.3 kPa, J. Chem. Therm. 124 (2018) 79 – 89.

    4) A. Gomis, J. García-Cano, J.C. Asensi, V.Gomis, Equilibrium diagrams of water + NaCl or KCl + 2-methyl 2-propanol at the boiling temperature and 101.3 kPa, J. Chem. Eng. Data 63 (2018) 4107 – 4113.

    5) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, V. Gomis, Influence of the temperature on the equilibrium phase diagram of the ternary system water + ammonium chloride + 2-propanol at 101.3 kPa, J. Chem. Therm. 131 (2019) 33 – 39.

    6) J. García-Cano, A. Gomis, A. Font, V. Gomis, Effect of temperature on the phase-separation ability of KCl in aqueous two-phase systems composed of propanols: determination of the critical temperature and extension of the results to other salts, J. Chem. Therm. 136 (2019) 88 – 99.

    7) A. Gomis, J. García-Cano, J.C. Asensi, A. Font, V. Gomis, Equilibrium diagram of the water + K2SO4 or Na2SO4 + 1-propanol or 2-propanol systems at boiling conditions and 101.3 kPa, Fluid Phase Equilib. 511 (2020) 112499.

    8) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, M.D. Saquete, J.C. Asensi, V. Gomis, Use of ultrasound in the determination of isobaric LLV, SLV, and SLLV equilibrium data. Application to the determination of the water + Na2SO4 or K2SO4 + 2-methylpropan-2-ol systems at 101.3 kPa and boiling conditions, J. Chem. Eng. Data 65 (2020) 3287 – 3296.

    9) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, V.Gomis, Operational limits in processes with water, salt, and shot-chain alcohol mixtures as aqueous two-phase systems and problems in its simulation, Ind. Eng. Chem. Res. 60 (2021) 2578 – 2587.

    10) A. Gomis, P.L. Føsbol, K. Thomsen. Extended UNIQUAC thermodynamic modelling of aqueous two-phase systems (ATPS) water + salt + short chain alcohol. Ind. Eng. Chem. Res. (Aceptado, en prensa).

    - Patente con examen previo:

    V. Gomis, J.C. Asensi, M.D. Saquete, A. Font, J. García-Cano, A. Gomis, ES 2 715 502 B2: Equipo para la determinación del equilibrio isobárico vapor-líquido-sólido y vapor-líquido-líquido-sólido.

    MATERIALES, EQUIPO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En las distintas publicaciones se describen los reactivos utilizados, su pureza, su proveedor y su contenido en agua. Así mismo se describen los varios métodos experimentales utilizados en el trabajo que resumidamente son:

    - Determinación de la temperatura crítica mínima de disolución (LCST). Se preparan distintas mezclas globales de los sistemas a estudiar en tubos de ensayo cerrados, que se colocan en baños termostáticos, y tras agitación y posterior sedimentación, se observa la presencia de sal y de una o dos fases liquidas. A partir de esas observaciones se varía la temperatura hasta encontrar la LCST.

    - Determinación de los datos de equilibrio SLL, SL y LL todos ellos isotermos y sin presencia de vapor. Se preparan mezclas globales en tubos de ensayo cerrados que se colocan en baños termostáticos, y tras agitación y sedimentación, se separan las fases y se procede a su análisis.

    - Determinación de los datos de equilibrio SLLV, LLV, SLV y LV en que esté presente un vapor. Se usa el equipo cuya patente ES 2 715 502 B2 forma parte de los resultados de esta investigación. La patente implica la modificación del equipo comercial modelo Fischer Labodest VLE/VLLE 602 (diseñado bajo la patente ES 2 187 220 B2, que fue desarrollada anteriormente en el Departamento de Ingeniería Química y licenciada a Fischer). El equipo utiliza el método Gillespie con recirculación de las dos fases. El equipo Labodest modificado con la agitación con ultrasonidos e incorporación de resistencias calefactoras en la recirculación para mantener una temperatura fijada permite la determinación de datos de equilibrio SLLV, incluso cuando la cantidad de sal presente en la muestra es elevada. Y todo ello a pesar de la limitada velocidad de transferencia de materia entre la fase sólida y las líquidas, o los cambios de la solubilidad de las sales con la temperatura. Su uso constituye un método rápido y eficaz para la determinación de estos equilibrios, ya que éste se alcanza de manera rápida gracias a la agitación provocada por la sonda de ultrasonidos acoplada al equipo.

    Tras alcanzar el equilibrio de fases en el equipo, se toma muestra de la fase vapor después de condensarla y se procede a su análisis. Asimismo, se toma muestra de la fase líquida o mezcla de fases líquidas y sólidas separándolas a su temperatura de ebullición y se procede a su análisis.

    - Análisis químico de la composición de las distintas fases:

    • Para el agua y alcohol en las fases líquidas: análisis por cromatografía de gases y cuantificación con el método del patrón interno o externo.

    • Para la sal en fase acuosa: método gravimétrico.

    • Para la sal en fase orgánica: si la cantidad de sal presente es alta, gravimetría. Si estas concentraciones son muy pequeñas, se utiliza espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP – OES).

    • Para el agua y alcohol en el vapor: análisis por cromatografía de gases y cuantificación con el método del patrón externo.

    RESULTADOS - RESULTADOS DE LCST Usando la metodología resumida anteriormente, se midió la capacidad de diferentes sales para poder desdoblar en dos fases líquidas las mezclas totalmente miscibles agua + alcohol de cadena corta, determinando su temperatura crítica mínima de disolución (LCST). Aunque había algunos trabajos publicados en esa línea, siempre eran específicos de algunos sistemas y, hasta la fecha, no había un estudio que contemplase el comportamiento en ese sentido de las mismas sales sobre los cinco alcoholes de cadena corta miscibles totalmente con el agua: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y tert-butanol. Las dieciséis sales elegidas fueron aquellas combinaciones de los cuatro aniones y cuatro cationes más usuales: Na+, K+, NH4+ y Ca2+ y Cl-, NO3-, SO42- y CO32-.

    Los resultados obtenidos de las determinaciones de los LCST de los 80 sistemas ternarios estudiados agua + sal + alcohol de cadena corta, combinación de las 16 sales y 5 alcoholes, se compararon para establecer los efectos de los diferentes alcoholes con las mismas sales. De ellos se puede deducir que la capacidad de cada sistema para formar sistemas con dos fases líquidas disminuye de la siguiente manera: tert-butanol > 1-propanol > 2-propanol > etanol > metanol.

    Con respecto a los iones constituyentes de las sales, aunque no existe una tendencia definida de formación de ATPS, se observa una influencia importante de algunas propiedades como la solubilidad de la sal en agua pura o la fuerza iónica de la solución acuosa saturada.

    La proporción agua/alcohol que puede formar ATPS en los sistemas estudiados, está entre 9/1 y 1/1. Para proporciones superiores o inferiores, la sal no puede desdoblar las mezclas hidroalcohólicas en dos fases líquidas. La concentración de la sal necesaria para dividir la mezcla en dos fases líquidas está entre el 50 y el 90% de la solubilidad de la sal en agua pura.

    Esta parte del trabajo se finalizó con un ejemplo aplicado al sistema agua + 2-propanol + KCl a 30 oC, para demostrar que la existencia de un LCST en los sistemas agua + sal + alcohol de cadena corta puede ser usado en procesos de extracción con transición de fases (PTEs). Dichos procesos pueden llegar a ser más económicos que otros más tradicionales que usan filtración o ultracentrifugación.

    - RESULTADOS DE LAS DETERMINACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO Los sistemas seleccionados para esta etapa han sido los formados por agua + NaCl/KCl/NH4Cl/Na2SO4/K2SO4 + 1-propanol/2-propanol/tert-butanol ya que:

    - En dichos sistemas ternarios intervienen sales constituidas por los aniones Cl- y SO42- y los cationes Na+, K+ y NH4+ que están entre los más habituales en la naturaleza. Aunque las sales de los distintos sistemas son diferentes, tienen iones comunes, tanto cationes como aniones.

    - Los alcoholes implicados también son muy habituales en muchas operaciones industriales. Su volatilidad es algo menor que la del agua, con la que forman a presión atmosférica un azeótropo de punto de ebullición mínimo.

    Así, se determinaron a temperatura de ebullición y 101.3 kPa los diagramas de equilibrio entre fases de catorce sistemas del tipo agua + 1-propanol, 2-propanol o tert-butanol + sal. Los tres alcoholes son totalmente miscibles en agua en todas proporciones, pero la presencia de sal puede desdoblar sus mezclas en dos fases líquidas en algunos casos, y no puede en otros.

    También fueron determinados a temperaturas menores que la de ebullición algunos de estos sistemas para los que no había datos experimentales a esas temperaturas. Comparando todos los sistemas estudiados, se puede observar que la región líquido – líquido – vapor más extensa se obtiene cuando el alcohol es el tert-butanol y la más pequeña cuando el alcohol es el 2-propanol.

    En el trabajo se muestra que la representación de los diagramas de equilibrio de estos sistemas a temperatura de ebullición y la interpolación en éstos para obtener las curvas de isotemperatura y composición de vapor son una excelente herramienta para analizar los cambios que sufren las distintas regiones de equilibrio a medida que se eleva la temperatura. Se observa que la formación de las distintas regiones, su crecimiento y su desaparición a medida que se eleva la temperatura puede ser muy distinta según el sistema estudiado.

    - REGLAS DE CONSISTENCIA PARA SISTEMAS CON SLLV Analizando los resultados, se establecieron reglas para la consistencia de los datos de equilibrio en sistemas con regiones SLLV. Las más significativas son:

    - Para todo el sistema: la temperatura de ebullición de cualquier mezcla ternaria es siempre superior a la temperatura mínima de ebullición de los componentes puros o sus mezclas binarias, ya que no puede existir un azeótropo ternario de temperatura mínima de ebullición porque no puede haber sal en la fase vapor.

    - Para la región SLLV: la región SLLV es invariante para una determinada presión. Cualquier mezcla perteneciente a esta región, se divide en dos fases líquidas y una sólida que hierven a una temperatura con una determinada composición de vapor.

    - Para las regiones SLV: todas las mezclas correspondientes a puntos de una región SLV situados en la misma recta que pasa por el vértice correspondiente a la sal, se dividen en un líquido y un sólido que hierven a la misma temperatura con la misma composición de vapor.

    - Para la región LLV: todas las mezclas correspondientes a puntos situados en la misma recta de reparto de la región LLV se dividen en dos fases líquidas que hierven a la misma temperatura con la misma composición del vapor.

    Aunque estas reglas han de cumplirse en todos los casos, se han encontrado muchos artículos de diferentes autores que no las cumplen.

    En todos los sistemas agua + sal + alcohol de cadena corta estudiados en este trabajo, se han obtenido resultados consistentes. Algunos de ellos se han comparado con los de algunos sistemas que habían sido publicados previamente, demostrando la inconsistencia de estos últimos.

    - CORRELACIONES EMPÍRICAS Por otro lado, se aplicaron a los datos experimentales obtenidos correlaciones empíricas, como las utilizadas por algunos autores, tales como la del volumen excluido efectivo, la ecuación de Setchenov o la composición del punto de pliegue, que permitieron una comparación de los datos de equilibrio de los diferentes sistemas. Los efectos de las distintas combinaciones sal y alcohol pueden ser analizados de forma más cuantitativa que simplemente la observación de los diagramas triangulares de equilibrio, aunque sus resultados son similares.

    - APLICACIÓN DE MODELOS TERMODINÁMICOS Finalmente, se aplicaron modelos termodinámicos de coeficientes de actividad a los resultados experimentales determinados. Es conocido que el uso de estos modelos como Wilson, NRTL o UNIQUAC son excelentes herramientas para la correlación de datos de equilibrio LV o LL de sistemas que consisten en componentes líquidos. Los parámetros obtenidos en estas correlaciones se utilizan comúnmente en el diseño de procesos.

    Sin embargo, también se ha descrito muchas veces en la literatura que la correlación simultánea de datos de equilibrio LV y LL en tales sistemas, utilizando modelos de coeficiente de actividad termodinámica como NRTL y UNIQUAC, no conduce a muy buenos resultados. Hay muchas bases de datos que distinguen entre parámetros para LL y parámetros para LV. Obviamente, el problema se agrava si es necesario ajustar datos LLV. Por ello, la aplicación de los modelos de coeficientes de actividad o sus modificaciones a sistemas en los que pueden estar presentes sólidos, como es el caso de los sistemas de electrolitos, se convierte en una prueba extremadamente difícil. La posible presencia de un sólido (normalmente sal no disuelta), hace que en un sistema ternario del tipo agua + sal + disolvente orgánico, además de las regiones de equilibrio de fases LL, LV y LLV mencionadas anteriormente, puede haber regiones SL, SLL, SLLV y SV. Por lo tanto, es muy difícil que los modelos reproduzcan perfectamente los datos de equilibrio de todas las fases involucradas.

    En este trabajo se han usado los modelos termodinámicos de coeficientes de actividad UNIQUAC extendido para soluciones con electrolitos de Thomsen et al. (2004), implementado a través del software AQSOL desarrollado por la Universidad Técnica de Dinamarca (DTU), y el modelo NRTL de electrolitos de Chen y Song (2004), utilizado por Aspentech en Aspen Plus.

    En una primera fase, se realizó un estudio preliminar sobre la aplicabilidad de estos dos modelos, UNIQUAC y NRTL extendidos a electrolitos, usando los parámetros de interacción publicados y analizando los problemas que pueden encontrarse. En una segunda fase, se procedió a una correlación simultánea usando UNIQUAC para electrolitos de todos los sistemas de este tipo con datos publicados para obtener una base de datos de parámetros de interacción entre los distintos compuestos y sales.

    Para el modelo elecNRTL en sus dos versiones (asimétrica y simétrica), no hay datos en la bibliografía para todos los parámetros de interacción entre varios de los componentes de estos sistemas. Es necesario obtener parámetros de interacción por regresión de los datos de equilibrio. Dichos parámetros corresponden a cada par binario (agua – sal, agua – alcohol, alcohol – sal) y al producto de solubilidad de la sal.

    Los parámetros elecNRTL del par binario agua – sal se pueden encontrar en la bibliografía en referencias tales como DECHEMA o Aspen Plus, o se pueden ajustar a partir de una extensa base de datos de equilibrio entre fases de sistemas acuosos con electrolitos. Los parámetros de la bibliografía han sido generalmente correlacionados a partir de datos de equilibrio líquido – vapor (LV) de cada sistema. Todos los alcoholes de cadena corta de esta tesis son completamente miscibles en agua en cualquier proporción, y la adición de sal provoca el desdoblamiento en dos fases líquidas de la mezcla. Sin embargo, la mayoría de los conjuntos de parámetros referenciados para el agua – tert-butanol, agua – 1-propanol e incluso agua – 2-propanol, predicen miscibilidad parcial de estas mezclas a temperaturas de 0 a 100 oC. Por tanto, es necesario elegir cuidadosamente este par de parámetros, descartando aquellos que calculen miscibilidad parcial del sistema agua – alcohol. Y, por último, el par de parámetros correspondiente a alcohol – sal debe ajustarse mediante una regresión de los datos de equilibrio de muchos sistemas simultáneamente para obtener parámetros alcohol – catión y alcohol – anión, que representen adecuadamente todos los sistemas.

    Para el ajuste de los parámetros de interacción con el modelo elecNRTL, en el caso de ATPS con LCST, se debe disponer de los datos de equilibrio SL a temperaturas inferiores a la LCST y los datos de LL y SLL a temperaturas más altas. Obviamente, un único de dato de LCST no es suficiente para ajustar los parámetros de interacción de ese par. Sin embargo, existe el inconveniente de que sólo variando los parámetros de interacción del par alcohol – sal, el modelo calcule una LCST similar al experimental, lo que lleva a la dificultad adicional de comparar resultados experimentales y calculados entre diagramas de equilibrio que pueden contener diferentes regiones de fases.

    Se concluyó que sería necesario correlacionar datos de equilibrio de muchos sistemas simultáneamente para obtener parámetros alcohol – catión y alcohol – anión, que representaran adecuadamente todos los sistemas.

    En la aplicación del modelo UNIQUAC extendido a electrolitos, para el que sí existían parámetros publicados previamente, se observó que el modelo predecía correctamente con esos parámetros, en la mayoría de los casos, el número y la forma de las diferentes regiones del equilibrio. Sin embargo, solían existir diferencias entre algunos resultados experimentales y calculados con el modelo, que debían corregirse obteniendo un nuevo conjunto de parámetros de interacción por correlación simultánea de todos los datos experimentales de estos sistemas, tanto de los publicados previamente como los de esta investigación.

    - NUEVOS PARÁMETROS DEL MODELO UNIQUAC EXTENDIDO A ELECTROLITOS Los subsistemas ternarios formados a partir de agua + NaCl/KCl/NH4Cl/Na2SO4/K2SO4 + 1-propanol/2-propanol/tert-butanol son representativos de este tipo de sistemas. Para cada uno de estos sistemas ternarios, se dispone de datos de equilibrio en los que la temperatura varía desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición. Además, están involucradas las fases sólida, líquida y gaseosa. En consecuencia, los datos de equilibrio de estos sistemas pueden utilizarse como prueba para verificar la bondad de los diferentes modelos termodinámicos. Y más aún si se consideran sus especiales características y los problemas en la correlación de sus datos experimentales de equilibrio.

    Para llevar a cabo la correlación de los nuevos datos experimentales determinados en esta investigación para diferentes tipos de sistemas con equilibrio SLLV, éstos fueron añadidos a los datos de equilibrio existentes de sistemas con agua, mismos alcoholes y sales. Con ello se calcularon nuevos parámetros del modelo UNIQUAC extendido a electrolitos, con el fin de mejorar los obtenidos por Thomsen et al. (2004) y analizar la capacidad del modelo para ajustar datos de equilibrio entre distintas fases sólida, líquida y vapor. El procedimiento utilizado, funciones objetivo, parámetros fijados y parámetros determinados, desviaciones medias entre experimentales y calculados se muestran en los trabajos publicados. El total de datos a distintas temperaturas ha sido:

    Para los sistemas con 1-propanol se utilizaron 548 datos de LV, 266 de SL y 105 de LL.

    Para los sistemas con 2-propanol se utilizaron 808 datos de LV, 165 de SL y 106 de LL.

    Para los sistemas con tert-butanol se utilizaron 670 datos de LV, 71 de SL y 78 de LL.

    Los nuevos parámetros obtenidos para el modelo UNIQUAC extendido muestran una mejora sobre los previamente determinados, evitando, por ejemplo, la formación de dos fases líquidas en el sistema binario agua + tert-butanol y en los sistemas que contienen K2SO4, y disminuyendo las diferencias entre los resultados calculados y experimentales en todos los sistemas. Con ello, se puede concluir que el modelo UNIQUAC extendido es un buen modelo termodinámico para describir todo tipo de equilibrios de fase en sistemas que contienen agua + alcohol de cadena corta + sal. Este conjunto de parámetros representa LLE, LVE y SLE con gran precisión y por tanto el modelo es capaz de predecir SLLVE, SLLE, LLVE, SLVE y SVE.

    CONCLUSIONES Teniendo en cuenta los resultados expuestos en la presente investigación, se pueden extraer las siguientes conclusiones:

    a) En relación a la instrumentación para la medida del equilibrio sólido – líquido – líquido – vapor:

    El equipo Labodest modificado con la agitación con ultrasonidos e incorporación de resistencias calefactoras en la recirculación para mantener una temperatura fijada permite la determinación de datos de equilibrio sólido – líquido – líquido – vapor, incluso cuando la cantidad de sal presente en la muestra es elevada. Además, su uso constituye un método rápido y eficaz para la determinación de estos equilibrios, ya que éste se alcanza de manera rápida gracias a la agitación provocada por la sonda de ultrasonidos acoplada al equipo.

    b) En relación a la capacidad de diferentes sales para poder desdoblar en dos fases líquidas las mezclas totalmente miscibles agua + alcohol de cadena corta:

    b1) La determinación del LCST (low critical solution temperature) de distintos sistemas permite comparar los efectos de los diferentes alcoholes con las mismas sales. De ellos se puede deducir que la capacidad de cada sistema para formar sistemas con dos fases líquidas disminuye de la siguiente manera: tert-butanol > 1-propanol > 2-propanol > etanol > metanol.

    b2) Con respecto a los iones constituyentes de las sales, aunque no existe una tendencia definida de formación de ATPS, hay influencia de algunas propiedades como la solubilidad de la sal en agua pura o la fuerza iónica de la solución acuosa saturada.

    b3) La proporción agua/alcohol que puede formar ATPS en los sistemas estudiados, está entre 9/1 y 1/1. Para proporciones superiores o inferiores, la sal no puede desdoblar las mezclas hidroalcohólicas en dos fases líquidas. La concentración de la sal necesaria para dividir la mezcla en dos fases líquidas está entre el 50 y el 90% de la solubilidad de la sal en agua pura.

    b4) La existencia de un LCST en los sistemas agua + sal + alcohol de cadena corta puede ser usado en procesos de extracción con transición de fases (PTEs) que pueden llegar a ser más económicos que otros más tradicionales como filtración o ultracentrifugación.

    c) En relación a los datos experimentales determinados del equilibrio entre fases de los sistemas agua + 1-propanol, 2-propanol o tert-butanol + sal:

    c1) Han sido determinados a temperatura de ebullición y 101.3 kPa los diagramas de equilibrio entre fases de catorce sistemas del tipo agua + 1-propanol, 2-propanol o tert-butanol + sal. Los tres alcoholes son totalmente miscibles en agua en todas proporciones, pero la presencia de sal puede desdoblar sus mezclas en dos fases líquidas. Las sales elegidas fueron: NaCl, KCl, NH4Cl, Na2SO4 y K2SO4 en las que están implicadas iones muy habituales. También fueron determinados a temperaturas menores que la de ebullición algunos de estos sistemas para los que no había datos experimentales a esas temperaturas. Comparando todos los sistemas estudiados se puede observar que la región líquido – líquido – vapor más extensa se obtiene cuando el alcohol es el tert-butanol y la más pequeña cuando el alcohol es el 2-propanol.

    c2) La representación de los diagramas de equilibrio de estos sistemas a temperatura de ebullición y la interpolación en estos para obtener las curvas de isotemperatura y composición de vapor son una excelente herramienta para analizar los cambios que sufren las distintas regiones de equilibrio a medida que se eleva la temperatura. Se ha observado que la formación de las distintas regiones, su crecimiento y su desaparición a medida que se eleva la temperatura puede ser muy distinta según el sistema estudiado.

    c3) Se han establecido reglas para la consistencia de los datos de equilibrio en sistemas con regiones SLLV. Aunque estas reglas han de cumplirse en todos los casos, se han encontrado muchos artículos de diferentes autores que no cumplen dichas reglas.

    c4) En todos los sistemas agua + sal + alcohol de cadena corta estudiados, se han obtenido resultados consistentes. Algunos de ellos se han comparado con los de algunos sistemas que habían sido publicados previamente, demostrando la inconsistencia de estos últimos.

    c5) Las correlaciones empíricas utilizadas por algunos autores tales como la del volumen excluido efectivo, la ecuación de Setchenov o la composición del punto de pliegue también permiten una comparación de los datos de equilibrio de los diferentes sistemas. Los efectos de las distintas combinaciones sal y alcohol pueden ser analizados de forma más cuantitativa que simplemente la observación de los diagramas triangulares de equilibrio, aunque sus resultados son similares.

    d) En relación a la aplicación de modelos termodinámicos para el cálculo del equilibrio de fases:

    d1) Para el modelo elecNRTL en sus dos versiones (asimétrica y simétrica), no hay datos en la bibliografía para todos los parámetros de interacción entre varios de los componentes de estos sistemas. Es necesario obtener parámetros de interacción por regresión de los datos de equilibrio. Dichos parámetros corresponden a cada par binario (agua – sal, agua – alcohol, alcohol – sal) y al producto de solubilidad de la sal.

    Los parámetros elecNRTL del par binario agua – sal se pueden encontrar en la bibliografía en referencias tales como el DECHEMA o Aspen Plus o se pueden ajustar a partir de una extensa base de datos de equilibrio entre fases de sistemas acuosos con electrolitos. Los parámetros de la bibliografía han sido generalmente correlacionados a partir de datos de equilibrio líquido – vapor (LV) de cada sistema. Todos los alcoholes de cadena corta de esta tesis son completamente miscibles en agua en cualquier proporción, y la adición de sal provoca el desdoblamiento en dos fases líquidas de la mezcla. Sin embargo, la mayoría de los conjuntos de parámetros referenciados para el agua – tert-butanol, agua - 1-propanol e incluso agua - 2-propanol, predicen miscibilidad parcial de estas mezclas a temperaturas de 0 a 100 oC. Por tanto, es necesario elegir cuidadosamente este par de parámetros, descartando aquellos que calculen miscibilidad parcial del sistema agua – alcohol.

    Finalmente, el par de parámetros correspondiente a alcohol – sal debe ajustarse mediante una regresión de los datos de equilibrio de muchos sistemas simultáneamente para obtener parámetros alcohol – catión y alcohol – anión, que representen adecuadamente todos los sistemas.

    d2) Para el ajuste de los parámetros de interacción con el modelo elecNRTL en el caso de ATPS con LCST, se debe disponer de los datos de equilibrio SL a temperaturas inferiores a la LCST y los datos de LL y SLL a temperaturas más altas. Obviamente, un único de dato de LCST no es suficiente para ajustar los parámetros de interacción de ese par. Sin embargo, existe el inconveniente de que sólo variando los parámetros de interacción del par alcohol – sal, el modelo calcule una LCST similar al experimental, lo que lleva a la dificultad adicional de comparar resultados experimentales y calculados entre diagramas de equilibrio que pueden contener diferentes regiones de fases.

    Se concluyó de nuevo que sería necesario correlacionar datos de equilibrio de muchos sistemas simultáneamente para obtener parámetros alcohol – catión y alcohol – anión, que representaran adecuadamente todos los sistemas.

    d3) En la aplicación del modelo UNIQUAC extendido a electrolitos, para el que sí existían parámetros publicados previamente, se observó que el modelo predice correctamente con esos parámetros, en la mayoría de los casos, el número y la forma de las diferentes regiones del equilibrio. Sin embargo, suelen existir diferencias entre algunos resultados experimentales y calculados con el modelo, que deben corregirse obteniendo un nuevo conjunto de parámetros de interacción por correlación simultánea de todos los datos experimentales de estos sistemas, tanto de los publicados previamente como los de esta investigación.

    d4) Los nuevos parámetros obtenidos para el modelo UNIQUAC extendido muestran una mejora sobre los previamente determinados, evitando por ejemplo la formación de dos fases líquidas en el sistema binario agua + tert-butanol y en los sistemas que contienen K2SO4, y disminuyendo las diferencias entre los resultados calculados y experimentales en todos los sistemas. Con ello, se puede concluir que el modelo UNIQUAC extendido es un buen modelo termodinámico para describir todo tipo de equilibrios de fase en sistemas que contienen agua + alcohol de cadena corta + sal. Este conjunto de parámetros representa LLE, LVE y SLE con gran precisión y por tanto el modelo es capaz de predecir SLLVE, SLLE, LLVE, SLVE y SVE.

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    INGLÉS INTRODUCTION The effects of the presence of an electrolyte in a water + solvent mixture are very varied and of great industrial interest. The presence of an electrolyte such as an inorganic salt causes a significant change in the composition of the water + solvent equilibrium by altering the structure of the intermolecular forces. The liquid – liquid equilibrium is particularly sensitive to this salt effect due to the change in the mutual solubilities of water and solvent. It is also very sensitive the liquid – vapor equilibrium which is affected by the change in the boiling temperature of the mixture.

    Due to the great importance of these types of mixtures, the “Working Party on Thermodynamic and Transport Properties” of the European Federation of Chemical Engineering (EFCE) published an article (Hendriks et al. 2010) some years ago in which it was highlighted that mixtures with electrolytes is an area where more data and more theoretical advances in thermodynamics and models based on theoretical foundations and broad applicability are needed. It was also noted that a common feature of research previous to this report was the need for experimental work that results in high quality data.

    One type of water + solvent + electrolyte system, which can be used in the separation and purification of compounds, is one where the two liquid phases contain a high percentage of water. They are called ATPS (Aqueous Two-Phase Systems). ATPS can be obtained by mixing aqueous solutions of different constituents that become partially immiscible above certain critical conditions such as temperature or concentration.

    The development of industrial applications of these water + electrolyte + solvent systems, including ATPS, requires accurate, reliable and thermodynamically consistent experimental equilibrium data, as well as more versatile models that allow the equilibrium to be faithfully reproduced.

    With respect to the experimental equilibrium data, it should be noted that, depending on the separation operation and process involved, liquid – liquid (LL), liquid – vapor (LV), or liquid – liquid – vapor (LLV) equilibrium data will be necessary if the electrolyte concentration is low so that the solute is totally dissolved and no solid phase is present, or solid – liquid (SL), solid – liquid – liquid (SLL), solid – liquid – vapor (SLV) or solid – liquid – liquid – vapor (SLLV) equilibrium data is needed in the case where undissolved electrolyte is present. Consequently, the study of the equilibrium between the different solid, liquid, and vapor phases of these systems is complex due to the number of phases involved in the system. For this reason, there are no comprehensive studies that analyse the shape of the different surfaces and equilibrium regions, and the literature available on systems with SLLV is particularly scarce. This is compounded by the difficulty of finding commercial equipment to separate and analyse the different phases in equilibrium. This leads to a scarcity of published data for this type of system, especially at boiling temperatures where the vapor phase is present. Experimental data in the literature are often incomplete and, in some cases, show significant inconsistencies.

    Regarding the modelling of experimental equilibrium data, the main research efforts in the field of electrolytes is being made in the development of thermodynamic models capable of reproducing the behaviour of these mixtures. They are essential for the analysis and improvement of separation processes, both from the point of view of feasibility and energy efficiency. Currently, the SLLV equilibrium of water + salt + alcohol mixtures for ATPS is clearly an extremely difficult test for any electrolyte model.

    The most common models used to calculate the equilibrium of these systems are activity coefficient models such as the extended UNIQUAC model for electrolyte solutions by Thomsen et al. (2004), implemented through the AQSOL software developed by the Technical University of Denmark (DTU), and the NRTL electrolyte model by Chen and Song (2004) used by Aspentech in Aspen Plus. On the other hand, a new generation of equations of state (Equations of State – EoS) models has emerged strongly in the last 20 years, including with electrolytes, and promising progress is being made in this area. However, these models with equations of state and electrolytes are not yet able to reproduce the equilibrium between all phases of these mixtures when the influence of temperature is important.

    All of the above points to the pressing need for equilibrium data of proven reliability and quality in order to develop and test models for the design of more sustainable processes, both from a technical-economic point of view as well as from an environmental perspective.

    OBJECTIVES The systems water + solvent + inorganic salt belong to this group of systems for which more experimental equilibrium data are needed. The research work presented here was carried out on these systems, and the solvent used was a short chain alcohol which can give rise to ATPS.

    It is well known that methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and tert-butanol are alcohols which are completely miscible in water at any temperature. However, the presence of certain salts in sufficient quantity can cause the mixture to split into two liquid phases, both containing a high concentration of water and giving rise to an ATPS that can be used to carry out a separation. For these two-liquid regions to exist, the water + alcohol + salt mixture compositions must be within a very specific range. The mixture must contain a minimum salt concentration for phase separation, and, in addition, the water/alcohol ratio must be between certain values. Temperature is also critical in these processes. There are systems in which there is no splitting into two liquid phases below a given temperature, the LCST (low critical solution temperature), regardless of the composition of the mixture.

    In the absence of a study that contemplated the behaviour of different salts and alcohols in this sense, the first objective of the work was to analyse the capacity of different salts to split water + short chain alcohol mixtures into two liquid phases and to convert them into ATPS or not. For this purpose, the LCST of selected systems was determined and the influence of the different variables on the value obtained was studied.

    On the other hand, in another phase of the work, the experimental determination of the equilibrium data of some of the previous systems, an analysis of the shape of the different regions of their equilibrium diagrams, and a study of the application of the thermodynamic models was carried out. The aim was as follows:

    - Experimentally obtain SL, LL, SLL, LV, SLV, LLV, and SLLV equilibrium data at different temperatures including the boiling temperature of different systems containing water + short chain alcohol + salt. For that, it is necessary to study the feasibility of using the only commercial LLV equilibrium determination apparatus, so that it can be applied when solids are present and used to make the appropriate modifications.

    - Analyse the topology of the equilibrium diagrams and their evolution with temperature and study the influence of the different salts and alcohols.

    - Compare the results obtained with those previously published in the bibliography, study the errors that had been made, and establish rules for the consistency of data in these systems.

    - Analyse the different forms of empirical correlation of these data.

    - Study the problems in the application of thermodynamic models for electrolytes, especially in relation to the correlation of equilibrium data.

    - Calculate the interaction parameters between the different compounds studied using the extended UNIQUAC thermodynamic model for electrolytes.

    ARTICLES AND PATENTS RESULTING FROM THE RESEARCH In order to achieve these objectives, several studies have been carried out. The results of these have given rise to various publications in prestigious international journals in the field of phase equilibrium thermodynamics and to a patent. Four papers were published in “The Journal of Chemical Thermodynamics” edited by Elsevier, two in “Fluid Phase Equilibria” also edited by Elsevier, two in the “Journal of Chemical & Engineering Data” edited by the American Chemical Society (ACS), two in “Industrial & Engineering Chemistry Research” also edited by ACS. The published articles and the patent are:

    1) J. García-Cano, V. Gomis, J.C. Asensi, A. Gomis, A. Font, Phase diagram of the vapor-liquid-liquid-solid equilibrium of the water + NaCl + 1-propanol system at 101.3 kPa, J. Chem. Therm. 116 (2018) 352 – 362.

    2) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, V. Gomis, SLLE and SLLVE of the water + NH4Cl + 1-propanol system at 101.3 kPa. Fluid Phase Equilib. 465 (2018) 51 – 57.

    3) J. García-Cano, A. Gomis, A. Font, M.D. Saquete, V. Gomis, Consistency of experimental data in SLLV equilibrium of ternary systems with electrolyte. Application to the water + NaCl + 2-propanol system at 101.3 kPa, J. Chem. Therm. 124 (2018) 79 – 89.

    4) A. Gomis, J. García-Cano, J.C. Asensi, V.Gomis, Equilibrium diagrams of water + NaCl or KCl + 2-methyl 2-propanol at the boiling temperature and 101.3 kPa, J. Chem. Eng. Data 63 (2018) 4107 – 4113.

    5) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, V. Gomis, Influence of the temperature on the equilibrium phase diagram of the ternary system water + ammonium chloride + 2-propanol at 101.3 kPa, J. Chem. Therm. 131 (2019) 33 – 39.

    6) J. García-Cano, A. Gomis, A. Font, V. Gomis, Effect of temperature on the phase-separation ability of KCl in aqueous two-phase systems composed of propanols: determination of the critical temperature and extension of the results to other salts, J. Chem. Therm. 136 (2019) 88 – 99.

    7) A. Gomis, J. García-Cano, J.C. Asensi, A. Font, V. Gomis, Equilibrium diagram of the water + K2SO4 or Na2SO4 + 1-propanol or 2-propanol systems at boiling conditions and 101.3 kPa, Fluid Phase Equilib. 511 (2020) 112499.

    8) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, M.D. Saquete, J.C. Asensi, V. Gomis, Use of ultrasound in the determination of isobaric LLV, SLV, and SLLV equilibrium data. Application to the determination of the water + Na2SO4 or K2SO4 + 2-methylpropan-2-ol systems at 101.3 kPa and boiling conditions, J. Chem. Eng. Data 65 (2020) 3287 – 3296.

    9) A. Gomis, J. García-Cano, A. Font, V.Gomis, Operational limits in processes with water, salt, and shot-chain alcohol mixtures as aqueous two-phase systems and problems in its simulation, Ind. Eng. Chem. Res. 60 (2021) 2578 – 2587.

    10) A. Gomis, P.L. Føsbol, K. Thomsen. Extended UNIQUAC thermodynamic modelling of aqueous two-phase systems (ATPS) water + salt + short chain alcohol. Ind. Eng. Chem. Res. (Aceptado, en prensa).

    - Patente con examen previo:

    V. Gomis, J.C. Asensi, M.D. Saquete, A. Font, J. García-Cano, A. Gomis, ES 2 715 502 B2: Equipment for the vapor-liquid-solid and vapor-liquid-liquid-solid isobaric equilibrium determination.

    MATERIALS, EQUIPMENT, AND EXPERIMENTAL METHODOLOGY The various publications describe the reagents used, their purity, the suppliers, and the water content. The various experimental methods used in the work are also described, which are summarised as follows:

    - Determination of the low critical solution temperature (LCST). Different global mixtures of the systems to be studied were prepared in closed test tubes which were placed in thermostatic baths. After stirring and subsequent sedimentation, the presence of salt and one or two liquid phases was observed. From these observations, the temperature was varied until the LCST was found.

    - Determination of the SLL, SL, and LL equilibrium data, all of them isothermal and without the presence of vapor. Global mixtures were prepared in closed test tubes which were placed in thermostatic baths, and after stirring and settling, the phases were separated and analysed.

    - Determination of the SLLV, LLV, SLV, and LV equilibrium data in which a vapor is present. Equipment, whose patent ES 2 715 502 B2 is part of the results of this research, was used. The patent involves modification of the commercially available Fischer Labodest VLE/VLLE 602. This equipment, designed under patent ES 2 187 220 B2, was previously developed in the Chemical Engineering Department and licensed to Fischer. The equipment uses the Gillespie method with recirculation of the two phases. The Labodest equipment with ultrasonic agitation was modified with the incorporation of heating elements in the recirculation to maintain a fixed temperature. This allows the determination of SLLV equilibrium data even when the amount of salt present in the sample is high and in spite of the limited rate of mass transfer between the solid and liquid phases or the changes in salt solubility with temperature. Its use constitutes a fast and efficient method for the determination of these equilibria which are reached quickly thanks to the agitation caused by the ultrasound probe attached to the equipment.

    After reaching phase equilibrium in the apparatus, the vapor phase is sampled after condensation and analysed. Likewise, the liquid phase or mixture of liquid and solid phases is sampled, and their phases are separated at their boiling temperature and analysed.

    - Chemical analysis of the composition of the different phases:

    • For water and alcohol in the liquid phases: The analysis was done by gas chromatography with quantification by the internal or external standard method.

    • For salt in the aqueous phase: The gravimetric method was used.

    • For salt in the organic phase: If the amount of salt present was high, gravimetry was used. If these concentrations were very small, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP – OES) was used.

    • For water and alcohol in the vapor phase: The analysis was done by gas chromatography with quantification by the external standard method.

    RESULTS - RESULTS OF LCST Using the methodology summarised above, the ability of different salts to split the totally miscible water + short chain alcohol mixtures into two liquid phases was determined, and their low critical solution temperature (LCST) was measured. Although there has been some work published along these lines, it has always been specific to certain systems and, so far, there is no study that has considered the behaviour of the same salts on the following five short chain alcohols that are totally miscible with water: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and tert-butanol. The sixteen salts chosen were those combinations of the four most usual anions and four cations: Na+, K+, NH4+, and Ca2+ and Cl-, NO3-, SO42-, and CO32-.

    The results obtained from the LCST determinations of the 80 ternary systems studied, water + salt + short chain alcohol combinations of the 16 salts and 5 alcohols, were compared in order to establish the effects of the different alcohols with the same salts. From this, it can be deduced that the ability of each system to form systems with two liquid phases decreases as follows: tert-butanol > 1-propanol > 2-propanol > ethanol > methanol.

    With respect to the constituent ions of the salts, although there is no definite trend of ATPS formation, there is an important influence of some properties such as the solubility of the salt in pure water or the ionic strength of the saturated aqueous solutions.

    The water/alcohol ratio that can form ATPS in the studied systems is between 9/1 and 1/1. For higher or lower ratios, the salt cannot split the hydroalcoholic mixtures into two liquid phases. The salt concentration required to split the mixture into two liquid phases is between 50% and 90% of the solubility of the salt in pure water.

    This part of the work concluded with an example applied to the system water + 2-propanol + KCl at 30 oC to demonstrate that the existence of an LCST in water + salt + short chain alcohol systems can be used in phase transition extraction processes (PTEs). Such processes can be more economical than more traditional processes using filtration or ultracentrifugation.

    - RESULTS OF THE EQUILIBRIUM DIAGRAM DETERMINATIONS The systems selected for this stage were those formed by water + NaCl, KCl, NH4Cl, Na2SO4, or K2SO4 + 1-propanol, 2-propanol, or tert-butanol. These systems were chosen for the following reasons:

    - These ternary systems involve salts consisting of the anions Cl- and SO42- and the cations Na+, K+, and NH4+ which are among the most common in nature. Although the salts of the different systems are different, they have common ions, both cations and anions.

    - The alcohols involved are also very common in many industrial operations, and their volatility is somewhat lower than that of water, with which they form a minimum boiling point azeotrope at atmospheric pressure.

    Thus, the phase equilibrium diagrams of fourteen systems of the type water + 1-propanol, 2-propanol, or tert-butanol + salt were determined at the boiling temperature and 101.3 kPa. The three alcohols are totally miscible in water in all proportions, but the presence of salt can split their mixtures into two liquid phases in some cases but not in others.

    Some of these systems for which there was no experimental data at these temperatures were also determined at temperatures below boiling. Comparing all of the studied systems, it can be seen that the largest liquid – liquid – vapor region is obtained when the alcohol is tert-butanol and the smallest when the alcohol is 2-propanol.

    The papers published about this show that the representation of the equilibrium diagrams of these systems at their boiling temperature and the interpolation of these diagrams to obtain the isotemperature and vapor composition curves are excellent tools to analyse the changes that the different equilibrium regions undergo as the temperature rises. It can be seen that the formation of the different regions and their growth and disappearance as the temperature is raised can be very different depending on the system studied.

    - CONSISTENCY RULES FOR SLLV SYSTEMS Analysing the results, rules for the consistency of the equilibrium data in systems with SLLV regions were established. The most significant ones are as follows:

    - For the whole system: The boiling temperature of any ternary mixture is always higher than the minimum boiling temperature of the pure components of their binary mixtures, since there cannot be a ternary minimum boiling azeotrope because there can be no salt in the vapor phase.

    - For the SLLV region: The SLLV region is invariant for a given pressure. Any mixture belonging to this region splits into two liquids and one solid phase, and it boils at a given temperature with a given vapor composition.

    - For the SLV regions: All mixtures, corresponding to points in an SLV region located on the same tie line passing through the vertex corresponding to the salt split into a liquid and a solid, boil at the same temperature with the same vapor composition.

    - For the LLV region: All mixtures corresponding to points on the same tie line in the LLV region split into two liquid phases and boil at the same temperature with the same vapor composition.

    Although these rules have to be fulfilled in all cases, in many papers by different authors, results have been found that do not comply with them.

    In all of the water + salt + short chain alcohol systems studied in this work, consistent results have been obtained. Some of the results have been compared with those of some previously published systems, demonstrating the inconsistency of the latter.

    - EMPIRICAL CORRELATIONS On the other hand, empirical correlations were applied to the experimental data obtained. Some of these were used by other authors, such as the effective excluded volume, the Setchenov equation, or the plait point composition and they have allowed a comparison of the equilibrium data of the different systems. The effects of the different salt–alcohol combinations can be analysed more quantitatively than by simply observing the triangular equilibrium diagrams, although the results are similar.

    - APPLICATION OF THERMODYNAMIC MODELS Finally, thermodynamic models of activity coefficients were applied to the experimental results obtained. It is known that models such as Wilson, NRTL, or UNIQUAC are excellent tools for the correlation of LV or LL equilibrium data of systems consisting of liquid components. The parameters obtained in these correlations are commonly used in process design.

    However, it has also been described many times in the literature that simultaneous correlation of LV and LL equilibrium data in such systems, using thermodynamic models of activity coefficients such as NRTL and UNIQUAC, does not lead to very good results. There are many databases that distinguish between parameters for LL and parameters for LV. Obviously, the problem is aggravated if it is necessary to fit LLV data. Therefore, the application of activity coefficient models or their modifications to systems in which solids may be present, such as electrolyte systems, becomes an extremely difficult test. The possible presence of a solid (usually undissolved salt), means that in a ternary system of the water + salt + organic solvent type, in addition to the above-mentioned LL, LV, and LLV phase equilibrium regions, there may be SL, SLL, SLLV, and SV regions. Therefore, it is very difficult for the models to perfectly reproduce the equilibrium data of all the involved phases.

    In this work, the thermodynamic models of extended UNIQUAC activity coefficients for solutions with electrolytes of Thomsen et al. (2004), implemented through the AQSOL software developed by the Technical University of Denmark (DTU), and the NRTL model of Chen and Song (2004) used by Aspentech in Aspen Plus were used.

    In a first phase, a preliminary study was carried out on the applicability of these two models, UNIQUAC and NRTL extended to electrolytes, using the published interaction parameters and analysing the problems that may be encountered. In a second phase, a simultaneous correlation using UNIQUAC for electrolytes of all such systems with published data was carried out to obtain a database of interaction parameters between the different compounds and salts.

    For the elecNRTL model in its two versions (asymmetric and symmetric), there is no data in the literature for all interaction parameters between various components of these systems. It is necessary to obtain interaction parameters by regression of the equilibrium data. These parameters correspond to each binary pair (water – salt, water – alcohol, alcohol – salt) and to the solubility product of the salt.

    The elecNRTL parameters for the water – salt binary pair can be found in the literature in references such as DECHEMA or Aspen Plus, or they can be fitted from an extensive database of phase equilibria of aqueous systems with electrolytes. The literature parameters have generally been correlated from liquid – vapor equilibrium data (LV) for each system. All short chain alcohols in this thesis are fully miscible in water at any proportion, and the addition of salt causes the mixture to split into two liquid phases. However, most of the parameter sets referenced for water – tert-butanol, water – 1-propanol, and even water – 2-propanol predict partial miscibility of these mixtures at temperatures from 0 to 100 oC. Therefore, it is necessary to carefully choose this pair of parameters, discarding those that calculate partial miscibility of the water – alcohol system. And finally, the alcohol – salt pair of parameters must be fitted by regressing the equilibrium data of many systems simultaneously to obtain alcohol – cation and alcohol – anion parameters which adequately represent all systems.

    For fitting the interaction parameters with the elecNRTL model, in the case of ATPS with LCST, the SL equilibrium data at temperatures below LCST and the LL and SLL data at higher temperatures must be available. Obviously, a single LCST data point is not sufficient to fit the interaction parameters of that pair. However, there is the drawback that the model calculates an LCST similar to the experimental one only by varying the interaction parameters of the alcohol – salt pair, which leads to the additional difficulty of comparing experimental and calculated results between equilibrium diagrams that may contain different phase regions.

    It was concluded that it would be necessary to correlate equilibrium data from many systems simultaneously to obtain alcohol – cation and alcohol – anion parameters which adequately represent all systems.

    In the application of the extended UNIQUAC model for electrolytes, for which previously published parameters did exist, it was found that the model correctly predicted with these parameters and, in most cases, the number and shape of the different equilibrium regions. However, there were often differences between some experimental results and those calculated with the model. These results had to be corrected by obtaining a new set of interaction parameters by simultaneous correlation of all the experimental data for these systems, both those previously published and those of this research.

    - NEW PARAMETERS OF THE EXTENDED UNIQUAC MODEL FOR ELECTROLYTES Ternary subsystems formed from water + NaCl, KCl, NH4Cl, Na2SO4, or K2SO4 + 1-propanol, 2-propanol, or tert-butanol are representative of these types of systems. For each of these ternary systems, equilibrium data are available in which the temperature varies from ambient temperature to the boiling temperature. Moreover, solid, liquid, and gas phases are involved. Consequently, the equilibrium data of these systems can be used as a test to verify the goodness of the different thermodynamic models. This is even more so when considering their special characteristics and the problems in correlating their experimental equilibrium data.

    In order to carry out the correlation of the new experimental data determined in this research for different types of systems with SLLV equilibrium, these were added to the existing equilibrium data of systems with water, the same alcohols, and salts. New parameters of the extended UNIQUAC model for electrolytes were calculated in order to improve on those obtained by Thomsen et al. (2004) and to analyse the ability of the model to fit equilibrium data between different solid, liquid, and vapor phases. The procedure used, the objective functions, the parameters set and parameters determined, and mean deviations between experimental and calculated values are shown in the papers. The total data at different temperatures were determined as follows:

    For the systems with 1-propanol, 548 LV, 266 SL, and 105 LL equilibrium data were used.

    For the systems with 2-propanol, 808 LV, 165 SL, and 106 LL equilibrium data were used.

    For the systems with tert-butanol, 670 LV, 71 SL, and 78 LL equilibrium data were used.

    The new parameters obtained for the extended UNIQUAC model show an improvement over those previously determined, avoiding, for example, the formation of two liquid phases in the binary system water + tert-butanol and in the systems containing K2SO4 and decreasing the differences between the calculated and experimental results in all systems. Thus, it can be concluded that the extended UNIQUAC model is a good thermodynamic model to describe all types of phase equilibria in systems containing water + short chain alcohol + salt. This set of parameters represents LLE, LVE, and SLE with high accuracy and therefore the model is able to predict SLLVE, SLLE, LLVE, SLVE, and SVE.

    CONCLUSIONS Considering the results presented in this research, the following conclusions can be drawn:

    a) Regarding the instrumentation for the measurement of the solid – liquid – liquid – vapor (SLLV) equilibrium:

    The Labodest equipment modified with ultrasonic agitation and incorporation of heating resistors in the recirculation to maintain a fixed temperature allows the determination of solid – liquid – liquid – vapor equilibrium data, even when the amount of salt present in the sample is high. In addition, its use constitutes a fast and efficient method for the determination of these equilibria because they are reached quickly thanks to the agitation caused by the ultrasonic probe coupled to the equipment.

    b) Regarding the capacity of different salts to be able to split totally miscible water + short chain alcohol mixtures into two liquid phases:

    b1) The determination of the LCST (low critical solution temperature) of different systems allows a comparison of the effects of different alcohols with the same salts. From them it can be deduced that the ability of each system to form systems with two liquid phases decreases as follows: tert-butanol > 1-propanol > 2-propanol > ethanol > methanol.

    b2) With respect to the constituent ions of the salts, although there is no definite trend of ATPS formation, there is an influence of some properties such as the solubility of the salt in pure water or the ionic strength of the saturated aqueous solutions.

    b3) The water/alcohol ratio that can form ATPS in the systems studied is between 9/1 and 1/1. For higher or lower ratios, the salt cannot split the hydroalcoholic mixtures into two liquid phases. The concentration of salt required to split the mixture into two liquid phases is between 50% and 90% of the solubility of the salt in pure water.

    b4) The existence of an LCST in water + salt + short chain alcohol systems can be used in phase transition extraction processes (PTEs) that can be more economical than more traditional processes such as filtration or ultracentrifugation.

    c) Regarding the experimental data determined for the phase equilibrium of the water + 1-propanol, 2-propanol or tert-butanol + salt systems:

    c1) The phase equilibrium diagrams of fourteen systems of the type water + 1-propanol, 2-propanol or tert-butanol + salt were determined at boiling temperature and 101.3 kPa. The three alcohols are totally miscible in water in all proportions, but the presence of salt can split their mixtures into two liquid phases. The salts chosen were NaCl, KCl, NH4Cl, Na2SO4, and K2SO4 because these involve very common ions. Some of these systems, for which there were no experimental data at these temperatures, were also determined at temperatures lower than boiling. Comparing all of the systems studied, it can be seen that the largest liquid – liquid – vapor region is obtained when the alcohol is tert-butanol and the smallest when the alcohol is 2-propanol.

    c2) The representation of the equilibrium diagrams of these systems at boiling temperature and the interpolation of these to obtain the isotemperature and vapor composition curves are excellent tools to analyse the changes that the different equilibrium regions have as the temperature rises. It has been observed that the formation of the different regions and their growth and disappearance as the temperature rises can be very different depending on the system studied.

    c3) Rules for the consistency of equilibrium data in systems with SLLV regions have been established. Although these rules have to be complied with in all cases, many papers from different authors have been found where the results do not comply with these rules.

    c4) In all the water + salt + short chain alcohol systems studied, consistent results were obtained. Some of them have been compared with those of some systems that had been previously published, demonstrating the inconsistency of the latter.

    c5) The empirical correlations used by some authors, such as the effective excluded volume, the Setchenov equation or the plait point composition, also allow a comparison of the equilibrium data of the different systems. The effects of the different salt and alcohol combinations can be analysed more quantitatively than by simply observing the triangular equilibrium diagrams, although their results are similar.

    d) Regarding the application of thermodynamic models for the calculation of phase equilibrium:

    d1) For the elecNRTL model in its two versions (asymmetric and symmetric), there is no data in the literature for all interaction parameters between several components of these systems. It is necessary to obtain interaction parameters by regression of the equilibrium data. These parameters correspond to each binary pair (water – salt, water – alcohol, alcohol – salt) and to the solubility product of the salt.

    The elecNRTL parameters of the water – salt binary pair can be found in the literature in references such as DECHEMA or Aspen Plus, or they can be fitted from an extensive database of phase equilibria of aqueous systems with electrolytes. The literature parameters have generally been correlated from liquid – vapor (LV) equilibrium data for each system. All of the short chain alcohols in this thesis are completely miscible in water at any proportion, and the addition of salt causes the two-phase liquid splitting of the mixture. However, most of the parameter sets referenced for water – tert-butanol, water – 1-propanol and even water – 2-propanol predict partial miscibility of these mixtures at temperatures from 0 to 100 oC. Therefore, it is necessary to carefully choose this pair of parameters, discarding those that calculate partial miscibility of the water – alcohol system.

    Finally, the pair of parameters corresponding to alcohol – salt must be adjusted by regression of the equilibrium data of many systems simultaneously to obtain alcohol – cation and alcohol – anion parameters which adequately represent all the systems.

    d2) For fitting the interaction parameters to the elecNRTL model in the case of ATPS with LCST, SL equilibrium data at temperatures below LCST, and LL and SLL data at higher temperatures must be available. Obviously, a single LCST data point is not sufficient to fit the interaction parameters of that pair. However, there is the inconvenience that only by varying the interaction parameters of the alcohol – salt pair, the model calculates an LCST similar to the experimental one. This leads to the additional difficulty of comparing experimental and calculated results between equilibrium diagrams that may contain different phase regions.

    It was again concluded that it would be necessary to correlate equilibrium data from many systems simultaneously to obtain alcohol – cation and alcohol – anion parameters which adequately represent all systems.

    d3) In the application of the extended UNIQUAC model to electrolytes, for which previously published parameters did exist, it was observed that the model with these parameters correctly predicts, in most cases, the number and shape of the different equilibrium regions. However, there were usually differences between some experimental results and those calculated with the model that must be corrected by obtaining a new set of interaction parameters by simultaneous correlation of all the experimental data of these systems, both those previously published and those of this research.

    d4) The new parameters obtained for the Extended UNIQUAC model show an improvement over those previously determined, avoiding, for example, the formation of two liquid phases in the binary system water + tert-butanol and in the systems containing K2SO4, and decreasing the differences between the calculated and experimental results in all the systems. With this, it can be concluded that the extended UNIQUAC model is a good thermodynamic model to describe all types of phase equilibria in systems containing water + short chain alcohol + salt. This set of parameters represents LLE, LVE, and SLE with high accuracy, and therefore the model is able to predict SLLVE, SLLE, LLVE, SLVE, and SVE.

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