Aerogeles de grafeno y nanotubos de carbono. Nuevos materiales para el apantallamiento electromagnético
- Autores: Marta González Sánchez
- Directores de la Tesis: Juan Baselga Llido (dir. tes.), Javier Pozuelo de Diego (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Carlos III de Madrid ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Mauricio Terrones (presid.), Juan Carlos Cabanelas Valcárcel (secret.), Enrique Giménez Torres (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de Madrid
- Materias:
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- Resumen
Una interferencia electromagnética (EMI por sus siglas en inglés: Electromagnetic Interference) es cualquier perturbación producida por una onda electromagnética. Las emisiones de estas EMI pueden provenir tanto de fuentes terrestres (antenas, dispositivos electrónicos) como extraterrestres (satélites, rayos cósmicos), así como tener un origen natural (rayos, descargas electrostáticas) o artificial. Los equipos electrónicos, por su propio funcionamiento emiten interferencias electromagnéticas que alcanzan a otros aparatos. El problema surge cuando estas interferencias provenientes de un emisor se acoplan a la señal principal del receptor, lo que puede perturbar su funcionamiento e incluso, incapacitarlo para la aplicación para la que fue diseñado.
Para que las EMI generen un problema es necesario que exista un emisor generador de perturbaciones, un receptor afectado por ellas y un medio de propagación. Las perturbaciones generadas por el emisor se pueden acoplar al receptor por conducción o por radiación. Las interferencias por conducción se dan cuando el medio de propagación es un conductor eléctrico que une al emisor con el receptor. Las interferencias por radiación se dan entre un emisor y receptor alejados una cierta distancia en el espacio (distancia ¬> λ⁄2π) y se da por medio de los campos electromagnéticos. Las interferencias por radiación pueden ser a su vez de tipo inductivo (acoplamiento a través del campo eléctrico) o capacitivo (acoplamiento a través del campo magnético). Para evitar el acoplamiento por conducción se suelen usar dispositivos (como los transformadores) que transmiten la energía eléctrica sin que exista conexión física entre el emisor y el receptor. Para evitar el acoplamiento por radiación es necesario un apantallante físico que aísle al emisor o al receptor de las EMI. El apantallamiento electromagnético es la capacidad de atenuación o supresión de las EMI por medio de un blindaje físico capaz de interactuar con estas ondas.
Cuando una onda electromagnética llega al primer plano de incidencia de un material homogéneo, esta onda con una energía incidente (EI) puede reflejarse o transmitirse dentro del material. La porción de onda que entra dentro del material puede atravesarlo hasta que se encuentre con el segundo plano del material en el cual de nuevo habrá una porción que lo atraviese y otra que se refleja. Dentro del material la onda se va disipando en forma de calor por efecto Joule.
Tanto en los procesos de reflexión como de transmisión, las ondas generadas en cada plano de incidencia pueden causar interferencias constructivas y/o destructivas dependiendo del espesor de la muestra y de la frecuencia de estas ondas. De la misma forma, dentro de un material heterogéneo, la onda se va reflejando a medida que encuentra diferentes planos de incidencia, esto es lo que se conoce como reflexiones múltiples.
De esta forma, la eficiencia de apantallamiento electromagnético de un material puede ser cuantificado como la suma de tres contribuciones: reflexión, absorción y reflexiones múltiples.
Tradicionalmente, los materiales más usados como apantallantes son metales,los cuales, poseen una alta capacidad de reflexión de las ondas electromagnéticos debido a los electrones libres que poseen en su estructura, lo que les proporciona una alta conductividad y un bajo espesor de piel. También existen otras opciones muy usadas y comercializadas hoy en día como pueden ser pinturas apantallantes o matrices poliméricas que tienen incorporadas polvo o fibras metálicas como relleno conductor.[ Todos estos materiales son capaces de apantallar la radiación electromagnética ya sea por reflexión o absorción, pero poseen ciertos inconvenientes como son baja ligereza, altos costes, dificultades de procesamiento y reproducibilidad y susceptibilidad a la corrosión lo que hace que disminuyan tanto sus propiedades mecánicas como eléctricas.
Actualmente, la investigación de nuevos materiales funcionales se centra en materiales compuestos poliméricos. Los polímeros ofrecen ventajas frente a los metales o cerámicos debido a que se conforman fácilmente, son muy versátiles, ya que se pueden preparar en una gran variedad de configuraciones y formulaciones, y son más ligeros. Aunque los polímeros son transparentes a la radiación electromagnética, existen diferentes estrategias para transformarlos en apantallantes, entre las que destaca la incorporación de fibras conductoras a las matrices poliméricas.
Los primeros refuerzos que se incorporaron fueron materiales de carbono como grafito, carbón negro y fibras de carbono, sin embargo, estos refuerzos poseen altos límites de percolación y una pobre dispersabilidad, lo que causa unos insuficientes valores de conductividad y, por lo tanto, insuficientes resultados en blindaje. Esto causó que el interés cambiara rápidamente a los nanocarbonos, ya que son fácilmente funcionalizables lo que permite su dispersión en diferentes medios y, además, con fracciones en peso menores se podían obtener compuestos más conductores debido a que sus límites de percolación son bajos. Por lo tanto, los refuerzos con nanocarbonos son adecuados para apantallar en el rango de los GHz. En este contexto, el grafeno, las nanofibras y los nanotubos de carbono, que tienen una alta superficie específica y mayor relación de aspecto que sus análogos micrométricos, son candidatos prometedores para la preparación de materiales apantallantes.
El objetivo principal de este trabajo es la preparación de materiales porosos basados en aerogeles de nanocarbonos (nanotubos de carbono y/o grafeno), absorbentes de la radiación electromagnética en el intervalo de frecuencias que corresponde a las microondas (300MHz-300GHz).La característica más relevante de estos materiales es la porosidad y por ello se llevará a cabo un exhaustivo estudio sobre cómo esta propiedad macroscópica puede afectar a la eficiencia del apantallamiento electromagnético. Lo que se busca en esta tesis es conseguir materiales que sean capaces de absorber la mayor parte de la radiación incidente y para ello, variando el tamaño de poro, se modificará la diferencia de impedancias entre el medio y la muestra, lo que dará diferentes resultados en EMI SE. Para lograr estos objetivos, es necesario contestar a las siguientes preguntas específicas: ¿Es posible preparar aerogeles de MWCNT/grafeno con una porosidad controlada? ¿Qué estrategias sintéticas deben emplearse para la preparación de aerogeles con diferente tamaño de poro? ¿Cómo afecta la relación poro/pared en los diferentes mecanismos de apantallamiento electromagnético? ¿Es posible aumentar el proceso de absorción y disminuir la reflexión? ¿Cómo influye la incorporación de quitosano o grafeno para la preparación de aerogeles con nanotubos de carbono en la conductividad de los mismos y en los procesos de apantallamiento electromagnético? ¿Es posible modular la eficiencia de apantallamiento electromagnético variando la temperatura del tratamiento térmico de aerogeles de grafeno? ¿Es posible incorporar nanopartículas magnéticas sobre las láminas de grafeno que forman el aerogel? ¿Cómo se ven afectadas las propiedades electromagnéticas con la incorporación de dichas partículas? Los aerogeles son conocidos en gran variedad de composiciones y son usados en numerosas aplicaciones que incluyen cromatografía, adsorción, separación, almacenamiento de gases, detectores aislamiento térmico y como soportes y materiales de intercambio iónico.[ La IUPAC define aerogel como: red no fluida compuesta de partículas coloidales interconectadas formando la fase dispersa en un gas que generalmente es aire. Típicamente, la formación del aerogel se realiza mediante secado supercrítico de un gel coloidal húmedo (hidrogel). Dentro de sus características se incluyen: mesoporos de gran diámetro interconectados, densidades bajas y alta superficie específica. La formación de aerogeles es una técnica sintética tipo “bottom-up” y sigue el proceso de química sol-gel donde las partículas coloidales se forman al principio y después son alineadas y condensadas por fuerzas termodinámicas.
Existen diferentes rutas para la preparación de aerogeles con nanopartículas, entre las que destacan: i) plantilla de sacrificio, y ii) autoensamblaje. El método de usar plantillas de sacrificio exige una buena elección de dichas plantillas que aporten uniformidad en tamaño y bajo coste. Además, es necesario un tratamiento adicional para eliminar la plantilla usada. Sin embargo, los métodos de autoensamblaje entre los que destacan el autoensamblaje por congelación y el tratamiento hidrotérmico son métodos más económicos y eficientes para obtener aerogeles.
Una forma de preparar aerogeles es mediante el método de congelación-liofilización, en la cual, se parte de una dispersión acuosa que se congela y será el propio hielo el que actuará como plantilla de sacrificio. Al congelarse la dispersión acuosa se formará el criogel, donde las partículas se unen y el agua se congelará formando unos cristales de hielo de un tamaño que variará con la velocidad de enfriamiento.
El principal reto por superar a la hora de preparar aerogeles, es la eliminación del disolvente para pasar del hidrogel o del criogel al aerogel. Esto es debido a que la evaporación del disolvente puede destruir la estructura porosa debido a las fuerzas intercapilares ejercidas sobre los poros durante el secado que puede llevar al colapso de los mismos. Es por ello, que los hidrogeles se secan normalmente por secado en condiciones supercríticas, después de intercambios de disolventes (de agua a acetona o etanol y después a CO2). Otra forma de eliminar las tensiones provocadas por la interfase líquido-vapor y evitar el colapso de los poros es el uso de la liofilización. Después de congelar el hidrogel (criogel), el disolvente es eliminado por sublimación a baja presión para obtener el aerogel final. Durante el proceso de congelación, los cristales de hielo comprimen las paredes (debido a que el hielo ocupa más espacio que el agua líquida) lo que resulta en una estructura final más estables.
Se pueden preparar aerogeles constituidos únicamente por nanopartículas carbonáceas a través de un simple tratamiento hidrotérmico directo. Este método de preparación tiene múltiples ventajas: es fácilmente escalable, se pueden controlar los parámetros estructurales y se consiguen extraordinarias propiedades mecánicas y alta reactividad química. Este tipo de proceso es el típicamente usado para preparar aerogeles de grafeno. Se parte normalmente de una dispersión acuosa de óxido de grafeno (GO) y el ensamblaje ocurre a través de la reducción de este GO. Durante la reducción, el número de grupos funcionales oxigenados disminuye considerablemente lo que ocasiona una alta interacción hidrofóbica entre las láminas de óxido de grafeno reducido (GR). Estas interacciones causan la separación de fases entre las láminas de GR y el agua, lo que conduce a la gelificación final. El proceso de reducción en el tratamiento hidrotérmico se basa en la desprotonación del GO en agua a temperaturas relativamente bajas (150-200ºC), por lo que requiere el uso de un autoclave.
Aunque se desconoce el mecanismo de formación de la estructura porosa durante el tratamiento hidrotérmico, algunos autores lo atribuyen a la gran cantidad de CO2 que se genera durante la reducción hidrotérmica. El CO2 generado queda retenido en el hidrogel durante el tratamiento, el cual, es en parte, el responsable de la morfología microporosa final del aerogel. La retención del CO2 es posible gracias a la densa estructura de multicapas de GO que se forman durante el tratamiento hidrotérmico. Esta retención es debida a que la difusividad del CO2 en agua es mucho menor que en aire. Además, debido a la presión y temperatura a la que se da el tratamiento hidrotérmico, la coalescencia de diferentes burbujas de CO2 es termodinámicamente favorable, lo que permite obtener burbujas de CO2 con diámetros entre 20-300 nm. La coalescencia de burbujas es estable hasta los 210ºC, temperatura a la cual, la formación de estas burbujas se vuelve inestable y estallan.
Otro factor que afecta a la formación de la estructura porosa es la concentración y tamaño de las láminas de GO. Existe una concentración crítica (que dependerá del tamaño inicial de las láminas de GO) que debe tener la dispersión inicial para que se dé el autoensamblaje de las láminas de GO. Durante el tratamiento hidrotérmico se da el apilamiento aleatorio entre las diferentes láminas de GO, pero los grupos oxigenados residuales permiten que una pequeña cantidad de agua quede retenida entre las redes del hidrogel formado. Un proceso posterior de liofilización permite la compresión de las paredes (y la eliminación de esta agua residual para formar la estructura porosa final.
Además de CO2, durante el tratamiento hidrotérmico también se generan otras especies como H2O, CO y pequeños fragmentos orgánicos. Para la formación de CO2, los grupos funcionales del GO (epóxidos, hidroxilos y carbonilos) se oxidan a ácidos carboxílicos y posteriormente se experimenta la descarboxilación.
El proceso hidrotérmico comienza con una dispersión homogénea de óxido de grafeno, donde las láminas de GO están dispersas debido a la repulsión electrostática entre ellas. Durante el proceso de autoensamblaje, los grupos funcionales de GO son eliminados y transformados, en su mayoría a CO2. Además, se da la producción y/o desorción de pequeños fragmentos orgánicos. El proceso de reducción que se lleva a cabo provoca una disminución de la hidrofilicidad y la pérdida de cargar superficiales sobre las láminas de grafeno, lo que produce la unión entre las diferentes láminas de grafeno y la separación de fases entre el hidrogel de grafeno y el agua.
En los últimos años han aumentado los estudios sobre la formación de aerogeles de grafeno mediante el uso de la reducción hidrotérmica. En estos trabajos se ha concluido que: el tiempo necesario para realizar la reducción hidrotérmica es 6 horas a una temperatura de 150-180ºC, durante el tratamiento hidrotérmico aproximadamente la mitad de la masa inicial de GO es reducido, alrededor de una cuarta parte de la masa inicial de GO es oxidada a CO2, y alredededor de un 8% de esta masa inicial es transformada a fragmentos orgánicos de bajo peso molecular (300-700g/mol).
En esta tesis se han preparado materiales porosos y conductores y y el estudio de la variación del apantallamiento electromagnético en el intervalo de frecuencias de 0.5-18 GHz de estos materiales con respecto a la conductividad y porosidad de los mismos.
Los materiales utilizados para la preparación de estos aerogeles han sido nanocarbones (grafeno y nanotubos de carbono) y las variables modificadas para llevar a cabo el estudio han sido la variación del porcentaje de fibra conductora, variación de la porosidad y tamaño de poro de los aerogeles e incorporación de nanopartículas magnéticas a los aerogeles.
Se ha estudiado la influencia del tamaño de poro en aerogeles de nanotubos de carbono y quitosano preparados mediante congelación liofilización. La velocidad de la congelación permite obtener estructuras con diferente porosidad y tamaño de poro. Los resultados en EMI SE indicaron que cuanto mayor era la relación poro/pared menores eran las pérdidas por reflexión y mayor porción de onda penetra dentro del material para ser absorbido.
A lo largo de este trabajo se han preparado y caracterizado diferentes sistemas tridimensionales de nanocarbonos con el fin de obtener materiales que apantallen la radiación electromagnética en el intervalo de frecuencias de las microondas.
El control de la porosidad en aerogeles de MWCNT:Quitosano preparados mediante congelación-liofilización puede ser llevado a cabo mediante la modificación de la temperatura y velocidad de congelación. Los resultados en apantallamiento electromagnético revelaron que el aumento de la porosidad y del tamaño de poro provocaban que la fracción de onda electromagnética reflejada en la superficie de la muestra fuese menor. Esto es debido a que cuanto mayor es el tamaño de poro en un material menor es la diferencia de impedancias entre el medio y la muestra, lo que hace que las pérdidas por reflexión disminuyan.
Mediante tratamiento hidrotérmico es posible preparar aerogeles híbridos de grafeno y nanotubos de carbono. Gracias a su carácter anfifílico, el GO es capaz de estabilizar una suspensión agua/hexano, lo que permite obtener, después del tratamiento hidrotérmico, aerogeles con un tamaño de poro muy grande. esto es debido a que el autoensamlaje de las láminas de GO durante el tratamiento hidrotérmico se realiza alrededor de las gotas de hexano y, después de eliminar el hexano, quedan macroporos en su lugar. El aerogel de grafeno absorbe más del 80 % de la radiación incidente ya que las pérdidas por reflexión son mínimas. La reflexión aumenta progresivamente con el aumento de la proporción de MWCNT, debido al aumento de la conductividad. Los aerogeles preparados mediante tratamiento hidrotérmico son extremadamente ligeros y los bajos valores de densidad hacen que esto materiales posean unos valores de eficiencia de apantallamiento específica de 2500 dBcm3/g.
La reducción térmica de los aerogeles de grafeno no modifica la morfología porosa del aerogel. En función de la temperatura usada en cada tratamiento se obtienen diferentes grados de reducción del grafeno, por lo que es posible modular la conductividad y con ello las propiedades en apantallamiento.
La incorporación de nanopartículas magnéticas sobre la superficie del aerogel de grafeno es posible mediante microondas sin modificar la estructura porosa. La combinación de las nanopartículas de Fe3O4 con el aerogel de grafeno provoca que aumente el coeficiente de absorción para muestras con el mismo espesor. Este hecho fue atribuido al aumento de la polarización interfacial provocado por la incorporación de pequeñas nanopartículas superparamagnéticas, lo que contribuye a la disipación de la energía electromagnética dentro de materiales conductores.
Los resultados obtenidos indican que la preparación de estructuras tridimensionales porosas a partir de nanopartículas de carbono es posible y permite obtener sistemas con una gran ligereza, baja densidad, y buena conductividad. Las propiedades en apantallamiento electromagnético en los materiales pueden ser modificadas y moduladas variando las propiedades intrínsecas del material como la morfología y la estructura externa lo que ofrece una alta variedad de posibilidades en función de la aplicación de apantallamiento requerida en cada caso.
Se han preparado aerogeles híbridos de grafeno y nanotubos de carbono con diferentes concentraciones con un tamaño de poro mayor a 200micras mediante un tratamiento hidrotérmico modificado. La baja capacidad de reflexión de estos materiales (20% de la radiación incidente), a pesar de ser conductores ha corroborado el efecto de la morfología del material con las propiedades en apantallamiento. Los aerogeles de grafeno han sido sometidos a tratamientos térmicos a diferentes temperaturas lo que ha permitido variar la conductividad sin alterar la morfología lo que permite modular los mecanismos de apantallamiento electromagnético. Por último, se estudió el efecto de la incorporación de nanopartículas magnéticas sobre la superficie de los aerogeles de grafeno en las propiedades de apantallamiento en comparación con su análogo sin nanopartículas.
