Desasfaltado de crudos pesados como tratamiento previo a la refinería: termodinámica aplicada y propuesta de un modelo de simulación
- Autores: Igor De Las Heras López
- Directores de la Tesis: Baudilio Coto García (dir. tes.), Javier Dufour Andía (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2022
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Antonio Calles Martín (presid.), M. Carmen Martos Sánchez (secret.), Pedro Luis Cruz Prieto (voc.), María Dolores Robustillo Fuentes (voc.), José Francisco Palomar Herrero (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales: Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de los Materiales por la Universidad Rey Juan Carlos
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental (GIQA) de la Universidad Rey Juan Carlos, en la línea de investigación de tecnologías energéticas sostenibles y, concretamente, en la sublínea de aseguramiento de flujo y tecnología del petróleo. Esta tesis doctoral se enmarca en el objetivo 7 (energía asequible y no contaminante) de los Objetivos de Desarrollo Sostenible fijados por la ONU (Organización de las Naciones Unidas) y aborda el objetivo específico de aumentar la eficiencia energética, modernizar las tecnologías disponibles y el rendimiento de procesos que empleen energías fósiles.
El cambio climático es hoy en día uno de los mayores problemas a escala internacional. Uno de sus efectos es el calentamiento global de origen antropogénico, el cual se cuantifica en más de 1 °C de aumento promedio desde 1850, debido a las emisiones masivas producto del uso de combustibles fósiles mayoritariamente. Las emisiones están formadas por CO2, principalmente, aunque también están presentes otros muchos gases de efecto invernadero, como el N2O, CH4, etc. La necesidad de la descarbonización en la industria del transporte y en la generación de energía es urgente.
Para ello, se debe reducir el total de las energías fósiles empleadas como combustibles, así como incrementar exponencialmente las energías renovables. En cuanto a la disponibilidad y demanda de energía actual, las energías renovables están sufriendo un impulso extraordinario. No obstante, el aumento de la demanda energética provoca que el uso de energías fósiles no tenga una tendencia decreciente, sino todo lo contrario.
El combustible fósil más usado es el petróleo, por lo que su impacto en el medio ambiente es elevado, y la optimización de su uso es prioritario. Actualmente, las reservas consideradas como convencionales empiezan a agotarse, aunque no ocurre así con las no convencionales, las cuales aumentan debido al descubrimiento de nuevos depósitos y a la aprobación de su explotación. Estas reservas están formadas especialmente por crudos pesados y extrapesados. Sus características son, en general, mayor densidad y viscosidad, y mayor contenido de compuestos poliaromáticos, heteroátomos (azufre, nitrógeno, oxígeno, etc.) y metales pesados. Todas estas propiedades indeseables se encuentran en la fracción más pesada del crudo, formada mayormente por lo que se conoce como asfaltenos.
Los asfaltenos son compuestos poliaromáticos de alto peso molecular, muy polares, y que contienen los contaminantes nombrados anteriormente. Esta fracción, es especialmente problemática porque tiende a precipitar. Su precipitación produce el colapso de tuberías durante la extracción del pozo. Durante el refino, también provocan el envenenamiento de los catalizadores de los procesos catalíticos. Además, la obtención de corrientes de alto valor es menor respecto a los crudos convencionales y, por contra, las corrientes de bajo valor o residuales se incrementan. Tanto a nivel de pozo, como en el proceso de refino, se han desarrollado procesos para evitar la precipitación de la fracción asfalténica, o eliminarla, respectivamente.
En la refinería, el proceso de eliminación de los asfaltenos se denomina desasfaltado, y consiste en un proceso de equilibrio multifásico, en el que se provoca la desestabilización controlada de los asfaltenos mediante la inyección de una parafina lineal ligera. Consecuentemente, se obtienen una corriente líquida contenida en la parafina con las fracciones más ligeras no precipitadas, y una corriente precipitada, donde se encuentran principalmente los asfaltenos, junto a las resinas. El desasfaltado se suele alimentar con residuo de vacío de la refinería, cuya corriente proviene de la destilación a vacío, por lo que es una corriente muy pesada. Este proceso es especialmente útil porque prácticamente elimina todos los contaminantes más pesados de una corriente petrolífera. Por ello, este proceso sería de especial utilidad en crudos antes de entrar a refinería, ya que se podría eliminar gran parte del contenido problemático de un crudo antes del refino, reduciendo en gran parte la necesidad energética de los procesos posteriores.
Una de las oportunidades de estudio que más efecto tendría sobre el impacto medioambiental del proceso es el tipo de disolvente empleado, donde, tradicionalmente, se han usado parafinas lineales cortas, cuyas emisiones son notables, pasando a ser procesos con un impacto ambiental elevado. Entre todos los disolventes industriales disponibles, la bibliografía cita los alcoholes como disolventes recomendados para su uso por su reducido impacto ambiental, así como su baja toxicidad y peligrosidad. Por ello, su uso es de especial interés en el desasfaltado.
Otra oportunidad para el estudio del desasfaltado es el uso de las herramientas de simulación. El desasfaltado es un proceso difícil de simular, ya que es una separación que obedece a la solubilidad, polaridad y aromaticidad de los compuestos. No se ha encontrado un modelo de este proceso que sea simple de utilizar, integrable en simuladores de procesos comerciales y que sea versátil para diferentes alimentos, disolventes y condiciones.
En la presente tesis doctoral se ha planteado el estudio del proceso de desasfaltado enfocando el proceso como un paso previo a refinería y analizando las posibles mejoras de las condiciones ya existentes. Para ello, se han desarrollado dos líneas de actuación, en la primera, se estudian los equilibrios de fase sólido-líquido entre moléculas representativas de corrientes petrolíferas y disolventes (Capítulos 1 y 2). En la segunda, se desarrolla un modelo de simulación del proceso de desasfaltado previo a refinería, donde se analizan múltiples variables de este (Capítulo 3).
En el primer capítulo, se desarrolla y expone un método para la obtención de este tipo de datos de equilibrio sólido-líquido entre moléculas representativas de corrientes petrolíferas, mediante una técnica combinada del uso de la calorimetría diferencial de barrido y una integración numérica, cuyo objetivo es reducir el tiempo y recursos consumidos en la experimentación. Primero, para modelar los picos de los termogramas y poderlos deconvolucionar cuando se superponen, se obtiene que la función doble sigmoide asimétrica es la más indicada para representar los picos de este tipo de muestras. El método se ha validado satisfactoriamente con cuatro sistemas, dos provenientes de bibliografía (naftaleno/n-tetracosano y naftaleno/n-octacosano) y dos obtenidos enteramente por experimentación (n-octano/1-metilnaftaleno y p-xileno/n-hexadecano). La validación se ha realizado comparando los datos de composición y temperatura correspondientes al método propuesto y al método convencional. Además, se añade una comprobación del método propuesto para corroborar que el sistema tiene un comportamiento eutéctico mediante el cálculo de la masa y composición de la muestra. Posteriormente, se incluye un análisis de incertidumbre del método en el que se analizan muestras a diferentes composiciones de un mismo sistema, siendo este reducido y asumible.
El método propuesto arroja resultados de datos de equilibrio del sistema en condiciones reales, en contraste con el método convencional, donde se emplean temperaturas características de los picos de los termogramas (normalmente el onset, o cuando empieza la fusión). Finalmente, se concluye que el método propuesto puede reducir los recursos de experimentación para este tipo de datos en más del 50 %, ahorrando en recursos materiales, energía, costes, etc.
En el segundo capítulo, se ha realizado el estudio del equilibrio de fase sólido-líquido de seis sistemas formados por un alcohol de cadena lineal (hexanol y decanol) y un hidrocarburo aromático (p-xileno, o-xileno y 1-me-tilnaftaleno). Las moléculas aromáticas son representativas de fracciones petrolíferas ligeras y los alcoholes representan potenciales disolventes alternativos para el desasfaltado o procesos de separación de aromáticos ligeros de poliaromáticos más pesados. En primer lugar, se han empleado los dos métodos para la determinación experimental de los datos de equilibrio sólido-líquido de estos sistemas, siendo uno el convencional, y el otro el descrito en el Capítulo 1.
De los resultados, se concluye que una combinación de ambos métodos es el procedimiento óptimo para disminuir los recursos experimentales empleados y describir los sistemas en su totalidad. Asimismo, se deduce que los aromáticos ligeros tienen una elevada solubilidad en los alcoholes, en contraste con los poliaromáticos, cuya solubilidad es muy reducida, confirmando la viabilidad técnica de la separación entre estas fracciones.
En segunda instancia, se calcularon los coeficientes de actividad de las moléculas durante el equilibrio de fase, observando que estos sistemas tienen un comportamiento fuertemente desplazado de la idealidad. Se observó que, entre los alcoholes, la longitud de cadena más corta provoca mayores coeficientes de actividad. Por otro lado, en el efecto de los aromáticos, se observa que el aromático de mayor tamaño con mayor momento dipolar y parámetro de solubilidad producen mayor desviación de la idealidad. Asimismo, se determina que, cuanto más apolaridad aporten las ramificaciones a las moléculas aromáticas, se observará menor desviación de la idealidad.
Posteriormente, se emplearon los modelos termodinámicos UNIFAC y el UNIFAC modificado de Dortmund. Se concluye que ambos modelos predicen correctamente los equilibrios de fase, excepto cuando el sistema presenta altas desviaciones de la idealidad en el equilibrio. El UNIFAC modificado de Dortmund predice mejor los equilibrios de fase, debido a las mejoras respecto al UNIFAC. Finalmente, se predicen los coeficientes de actividad de los equilibrios de fase usando el modelo UNIFAC modificado de Dortmund (como modelo de contribución de grupos) y el COSMO-RS (como modelo de solvatación continua). Los modelos predicen correctamente los coeficientes de actividad, excepto en condiciones de desviación de la idealidad, donde ambos modelos los infravaloran. El COSMO-RS es el modelo que mejor predice los coeficientes de actividad, debido a que sí que tiene en cuenta las diferentes energías de interacción inter e intramoleculares entre segmentos de las moléculas.
En el tercer capítulo, se ha propuesto un modelo de desasfaltado para introducirlo en un software de simulación de procesos comercial y se han estudiado diferentes condiciones de operación: temperatura, ratio disolvente/crudo y disolventes alternativos. Primeramente, se han desarrollado dos modelos de crudos sintéticos, basados en pseudocomponentes discretos. La validación de los modelos se ha hecho comparando con datos experimentales de crudos pesados, obteniendo las proporciones de las fracciones de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos; la curva de destilación, la densidad API y la composición elemental y estructural.
El proceso de desasfaltado se ha aproximado a un equilibrio líquido-líquido, eligiendo el modelo termodinámico el UNIFAC modificado de Dortmund, y empleando el software de simulación de procesos Aspen Plus®. El modelo de desasfaltado se ha validado por varios métodos satisfactoriamente.
Para analizar los resultados del desasfaltado se emplean dos criterios de análisis, el criterio de coeficientes de reparto y selectividad y el del rendimiento de extracción y reducción del contenido de asfaltenos. Con el modelo de crudo I, se estudian dos temperaturas de extracción, el ratio disolvente/crudo y diversos disolventes alternativos. De estos resultados se concluye que los disolventes más aptos para el desasfaltado son los alcoholes. Se encuentra que el aumento del ratio disolvente/crudo provoca una mejora del rendimiento de extracción y un empeoramiento en la calidad del crudo desasfaltado. Se observa que la temperatura no tiene un efecto notable sobre el desasfaltado. Finalmente, se concluye que el criterio de coeficiente de reparto y selectividad no es adecuado para el modelo de desasfaltado. Con el modelo de crudo II, se desarrolla una función matemática para encontrar los resultados óptimos de un disolvente teniendo en cuenta el rendimiento de extracción, la reducción de asfaltenos y la minimización del ratio disolvente/crudo. Asimismo, se estudian diversos disolventes puros y binarios, conteniendo alternativos y uno convencional. Finalmente, se analiza el efecto de la ramificación y longitud de la cadena de los alcoholes como disolventes. Se concluye que la función objetivo permite encontrar los resultados óptimos de desasfaltado. Se encuentra que los alcoholes y las cetonas son disolventes con una capacidad de desasfaltado muy satisfactoria, tanto cuando se encuentran puros como mezclados con otros disolventes. Por último, se obtiene que un incremento en el peso molecular del alcohol provoca un aumento del rendimiento de extracción y un descenso de la reducción de asfaltenos.
De los resultados de esta tesis doctoral, se han llevado a cabo estudios en torno a la eliminación de asfaltenos de crudos pesados y se ha avanzado en el conocimiento científico sobre ello. Como perspectiva futura, se propone: ahondar en la obtención de datos de equilibrio sólido-líquido de interés para el desasfaltado, con disolventes alternativos; mejorar el modelo de crudo sintético para el desasfaltado; incluir el modelo de desasfaltado en una simulación de refinería completa; continuar optimizando las condiciones del proceso, especialmente el disolvente para su menor impacto ambiental y realizar un estudio tecnoeconómico del proceso completo.
