Resumen de Materiales de electrodo para baterías de magnesio, sodio e híbridas magnesio/ sodio

Saúl Rubio González

• 1. introducción o motivación de la tesis La tecnología de iones de litio ha revolucionado el almacenamiento de energía desde su introducción en el mercado en 1991 por la empresa Sony. Actualmente son utilizadas a escala mundial para alimentar dispositivos electrónicos y también se han implementado con éxito como tecnología para automóviles como los vehículos híbridos (HEV), enchufables (PHEV) o totalmente eléctricos (BEV), así como para el almacenamiento de energía estacionaria. Debido a su elevada densidad de energía y potencia, una vida útil prolongada y buena benignidad ambiental, las baterías de iones de litio (LIBs), muestran una gran competitividad como sistemas de almacenamiento de energía. Sin embargo, el elevado costo, la seguridad, la baja abundancia y la distribución geográfica desigual de los recursos de litio en la corteza terrestre limitan su desarrollo. Por esta razón, a lo largo de los últimos años, la comunidad científica se ha volcado en la búsqueda de un sustituto o sustitutos que permitan ofrecer las ventajas del litio. Entre ellos podemos destacar el sodio, el magnesio, el calcio y el aluminio; y presentan ventajas como la abundancia natural de los elementos y el carácter multivalente (+2 o +3) de algunos de ellos, lo que podría suponer un aumento en la densidad energética de la batería.

  Estos sistemas de la “next generation”, las denominadas baterías post-litio (PLIBs), están actualmente bajo un intenso estudio. Sin embargo, hoy en día no se sabe con certeza si estos sistemas de baterías alternativos tendrán éxito de forma sostenible y, por tanto, si llegarán a sustituir a las LIBs.

  En particular, existe un gran interés académico e industrial por evaluar y comparar en profundidad estos diferentes sistemas de baterías post-litio en términos de energía específica (Wh kg-1) y densidad energética (Wh L-1), así como de costes. Entre estas diversas tecnologías, los sistemas de baterías de iones de sodio son los que tienen un mayor potencial de comercialización en un futuro próximo.

  2. Contenido de la investigación En esta tesis doctoral se han sintetizado diferentes materiales de electrodo por diferentes métodos de síntesis para su uso en baterías de magnesio, sodio e híbridas magnesio/sodio. Para ello, se han usado celdas electroquímicas de dos y tres electrodos tipo SwagelokTM que permiten el estudio de las reacciones electroquímicas y los diferentes mecanismos de reacción que tienen lugar.

  Se han sintetizado materiales nanoestructurados mediante procedimientos sol-gel, vía hidrotermal, para usarlos como cátodos en baterías de magnesio e híbridas magnesio/sodio. Entre ellos, podemos mencionar: Na3VCr(PO4)3, Na5V(PO4)2F2, MgMnSiO4. Se han prepararado TiO2 nanoestructurados, (nt-TiO2), óxidos y sulfuros de Fe para su uso como ánodos en baterías de sodio mediante procedimientos electroquímicos o sol-gel. También, se ha valorizado los residuos de gambas como base para la obtención de nanopartículas de Sn para uso como electrodos en baterías.

  Finalmente, se ha llevado a cabo una caracterización físico-química de los materiales antes y después de ser utilizados en celdas electroquímicas, a diferentes ciclos de carga/descarga. La caracterización estructural se ha estudiado mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), resonancia paramagnética electrónica (EPR), espectroscopía Mössbauer de 57Fe y 119Sn, y resonancia magnética nuclear (NMR). Para la caracterización textural, se ha usado la microscopia electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM) e isotermas de adsorción para conocer la superficie específica. Para la caracterización electroquímica de los materiales mencionados anteriormente, con diferentes electrolitos y aditivos, se han utilizando técnicas galvanostáticas y potenciostáticas, en celdas de Na y Mg, analizando la estabilidad de los materiales y electrolitos en la ventana de voltaje de trabajo apropiada y los mecanismos de reacción que tiene lugar en las celdas electroquímicas.

  3. Conclusión • Se llevo a cabo, la inserción reversible de magnesio en Na3VCr(PO4)3 ,(NVCP), con estructura tipo NASICON (grupo espacial R-3c) bajo varias condiciones. En primer lugar, se mostró la inserción reversible tanto de sodio como de magnesio cuando se utilizó Mg metal a 2 mA g-1. En segundo lugar, a velocidades diez veces más rápidas (aprox. 20 mA g-1) es posible insertar/extraer reversiblemente tanto el sodio como el magnesio utilizando carbón activado como contraelectrodo, principalmente cuando la temperatura de ensayo se reduce a -15oC. Así, se registró una eficiencia coulómbica del 93% para la celda de Mg/NVCP a -15oC, mientras que sólo se alcanzó el 79% a temperatura ambiente [1].

  • El compuesto Na5V(PO4)2F2 fue usado como cátodo frente al magnesio metal y como electrolito se utilizó 0,5 M Mg(TSI)2 DME + 0,4 M H2O mostrando interesantes propiedades electroquímicas en términos de operación de voltaje (1,7 y 2,4 V) y capacidad (136 mA h g-1) lo que implica la utilización de los pares redox V5+/V4+/V3+ con una densidad de energía de 190 Wh Kg-1[2].

  • Se sintetizó C@MgMnSiO4 como material catódico para baterías de ion magnesio mediante un método sol-gel sencillo. El refinamiento Rietveld mostró la alta pureza de la fase. Las imágenes de SEM y HRTEM confirmaron el tamaño nanométrico de la muestra. Además, se generó un recubrimiento homogéneo de carbono in-situ para asegurar la conductividad electrónica. La adición de diferentes cantidades de agua en el electrolito 0,5 M Mg(TFSI)2/DME mejoró el rendimiento electroquímico de la celda Mg/C@MgMnSiO4 en términos de alto voltaje (1,8-2,0 V frente al Mg metálico) y alta densidad energética (300 W h kg-1) a nivel de materiales [3].

  • Se ha demostrado por primera vez un mayor rendimiento electroquímico en el almacenamiento de iones Na utilizando electrodos de TiO2 sin carbono y recubiertos de carbono (C@TiO2) en una solución electrolítica basada en diglima [4].

  • Se ha evidenciado, un rendimiento superior en el almacenamiento de iones Na mediante reacciones de conversión usando composites híbridos del tipo Fe3O4-FeS y Fe2O3-FeS. Las nanoláminas híbridas de óxido de hierro y sulfuro de hierro son un material anódico barato y respetuoso con el medio ambiente [5].

  • Se ha diseñado un procedimiento de reducción carbotérmica de bajo coste para convertir los residuos de las gambas con nanopartículas de estaño en un material de electrodo atractivo para celdas de ion Na [6].

  • Las baterías de sistemas duales Na+/Mg2+ pueden considerarse una posible alternativa a las baterías de ion sodio e ion magnesio, aprovechando las ventajas de los elementos alcalinos y alcalinotérreos [7].

  4. bibliografía [1] Saúl Rubio, Rui Liu, Xiangsi Liu, Pedro Lavela, José L. Tirado, Qi Li, Ziteng Liang, Gregorio F. Ortiz and Yong Yang. Exploring the high-voltage Mg2+/Na+ cointercalation reaction of Na3VCr(PO4)3 in Mg-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 2019, 7, 18081-18091.

  [2] Saúl Rubio, Ziteng Liang, Xiangsi Liu, Pedro Lavela, José L. Tirado, Radostina Stoyanova, Ekaterina Zhecheva, Rui Liu, Wenhua Zuo, Yong Yang, Carlos Pérez-Vicente, Gregorio F. Ortiz. nReversible Multi-Electron Storage Enabled by Na5V(PO4)2F2 for Rechargeable Magnesium Batteries. Energy Storage Materials. 2021, 38, 462-472.

  [3] Saúl Rubio, Ziteng Liang, Yixiao Li, Wenhua Zuo, Pedro Lavela, José L. Tirado, Rui Liu, Ke Zhou, Jianping Zhu, Bizhu Zheng, Xiangsi Liu, Yong Yang, and Gregorio F. Ortiz. Exploring hybrid Mg2+/H+ reactions of C@MgMnSiO4 with boosted voltage in magnesium-ion batteries. Electrochimica Acta. 2022, 44, 139738.

  [4] Saúl Rubio, Rudi Ruben Maça, María J. Aragón, Marta Cabello, Miguel Castillo-Rodríguez, Pedro Lavela, Jose L. Tirado, Vinodkumar Etacheri, Gregorio F. Ortiz. Superior electrochemical performance of TiO2 sodium-ion battery anodes in diglyme-based electrolyte solution. J. Power Sources. 2019, 432, 82-91.

  [5] Saúl Rubio, Rudi Ruben Maça, Gregorio F. Ortiz, Carlos Pérez Vicente, Pedro Lavela, Vinodkumar Etacheri and José L. Tirado. Iron Oxide–Iron Sulfide Hybrid Nanosheets as High-Performance Conversion-Type Anodes for Sodium-Ion Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 11, 10765–10775.

  [6] Saúl Rubio, Tareque Odoom-Wubah, Qun Li, José L. Tirado, Pedro Lavela, Jiale Huang, and Gregorio F. Ortiz. Marine Shrimp/Tin Waste as a Negative Electrode for Rechargeable Sodium-Ion Batteries. J. Clean. Prod. DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.131994 [7] S. Rubio, A. Medina, M. Cabello, P. Lavela, R. Alcántara, C. Pérez Vicente, J.L. Tirado. Inorganic solids for dual magnesium and sodium battery electrodes. Journal of Solid State Electrochemistry. 2020, 24, 2565-2573.