Evaluación de las estrategias de mejora de estabilidad química y estudio de las propiedades electroquímicas de perovskitas de conductividad protónica para dispositivos electroquímicos de alta temperatura

• Autores: Ángel Triviño Peláez
• Directores de la Tesis: Glenn Christopher Mather (dir. tes.), Jadra Mosa Ruiz (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2022
• Idioma: español
• Número de páginas: 299
• Tribunal Calificador de la Tesis: Eva Chinarro Martín (presid.), Pilar Ocón Esteban (secret.), Beatriz Julián López (voc.), Adilson Luiz Chinelatto (voc.), María Balaguer Ramirez (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • La finalidad del trabajo de investigación presentado en esta tesis doctoral se basa en la síntesis y el procesamiento, y en la caracterización estructural, microestructural y electroquímica de materiales cerámicos para su utilización como electrolitos en pilas de combustible cerámicas y electrolizadores cerámicos de conductividad protónica (Protonic Ceramic Fuel Cell, (PCFC), y Protonic Ceramic Electrolyzer Cell, (PCEC)). Los materiales estudiados son los electrolitos conductores protónicos por excelencia en el campo de los óxidos sólidos pertenecientes a las familias de las perovskitas de ceratos y circonatos de bario y estroncio dopados con metales trivalentes en la posición B, utilizando itrio como catión dopante. La introducción de dopantes trivalentes que sustituyen a los cationes huésped tetravalentes de la posición B en la perovskita es indispensable para la generación de vacantes de oxígeno. Éstas, en ambientes humidificados dan lugar a la incorporación de defectos protónicos en la red, cuya movilidad proporciona conductividad protónica al material, relevante en el intervalo de temperaturas de 500-800 ºC.

    Las perovskitas que contienen Ba en la posición A, y más concretamente las perovskitas basadas en los ceratos, se caracterizan por tener una baja estabilidad química cuando se exponen a atmósferas que contienen CO2 y H2O, siendo susceptibles de carbonatarse y de formar hidróxidos produciendo una degradación mecánica de la membrana electrolítica. Esta característica de los ceratos de bario restringe el uso directo de hidrocarburos como combustibles en los dispositivos PCFC, ya que durante el funcionamiento de la pila se produce CO y CO2 como productos del proceso de reformado del hidrocarburo en el ánodo que envenenan el electrolito, reduciendo la operatividad del dispositivo.

    Por este motivo, la principal tarea de investigación desarrollada en esta tesis doctoral es la mejora de la estabilidad química en atmósferas que contienen CO2 y H2O de dichos materiales con el fin de desarrollar electrolitos conductores protónicos de gran versatilidad. De esta manera, las pilas de combustible PCFC adquieren una mayor flexibilidad permitiendo la utilización de una gran variedad de combustibles, como el metano o el bioetanol, además de una mayor viabilidad para acoplar las PCFC a otras tecnologías de producción de energía implantadas en el tejido industrial actual. Además, el uso de electrolitos cerámicos conductores protónicos con una estabilidad química adecuada permite que los dispositivos electroquímicos sean multifuncionales, siendo capaces no sólo de producir energía a partir del combustible H2 (PCFC), sino también de operar en el modo inverso de electrólisis para generar hidrógeno mediante la escisión de la molécula de H2O (PCEC) aplicando energía eléctrica. Para ello, se estudia el impacto que tienen las diferentes alternativas presentadas en bibliografía involucradas en la mejora de la estabilidad química en las propiedades estructurales, microestructurales y electroquímicas de los electrolitos.

    Los materiales a estudiar en esta tesis doctoral se han obtenido principalmente a través de métodos de síntesis pertenecientes a la química suave. Se ha utilizado el método de Pechini en la obtención de los ceratos de bario dopados con un 20% en mol de itrio (BaCe0.8Y0.2O3-δ , BCY20), así como BCY20 modificado con Br (BaCe0.8Y0.2O2.9-0.5x-δBrx , x = 0.1 y 0.2, BCY20-10Br, BCY20-20Br, respectivamente), y BCY20 con deficiencia de Ba (Ba1-xCe0.9Y0.1O3-δ x = 0.05, B95CY20).

    Tanto la serie de BCY20-xBr como B95CY20 se han densificado a temperaturas de 1500 ºC en forma de pastillas para su posterior caracterización. Se ha analizado la estructura cristalina mediante difracción de rayos X y el refinamiento Rietveld en las composiciones con y sin dopar con el halógeno Br (BCY20, BCY20-10Br, BCY20-20Br), revelando una distorsión monoclínica (grupo espacial I2/m). Asimismo, en el caso de la composición modificada con Br, se ha realizado un estudio estructural por medio de la fluorescencia de rayos X por reflexión total para determinar, de manera cuantitativa, el Br presente en la estructura tras el tratamiento del material a dos temperaturas diferentes de 1100 ºC y 1500 ºC. El análisis estructural determinó que el contenido de halógeno remanente en la estructura del material resulta casi despreciable. A pesar de ello, la presencia de Br en la mezcla inicial de reactantes genera un impacto en la estructura cristalina que se traduce en una mayor distorsión monoclínica de las fases. De igual manera, se ha llevado a cabo en detalle un análisis de la estructura cristalina a través de la difracción de rayos X y difracción de neutrones con el correspondiente refinamiento Rietveld en la composición B95CY20. Los resultados obtenidos junto con los cálculos del volumen específico libre de las composiciones BCY20 y B95CY20 determinan que el mecanismo de química de defectos presente en la fase deficiente en Ba es probablemente el de generación de vacantes de oxígeno que compensan las vacantes de Ba.

    Las propiedades de conductividad de los electrolitos cerámicos conductores protónicos se estudian mediante espectroscopía de impedancia en atmósferas de O2 y de N2 en un amplio intervalo de temperaturas desde 150 ºC a 950 ºC, aplicando condiciones secas y húmedas en el sistema.

    La incorporación de Br en la mezcla inicial de los precursores en la síntesis de BCY20 tiene un efecto determinante en el comportamiento electroquímico del electrolito, mejorando la conductividad del mismo, según aumenta la cantidad nominal de Br en la síntesis.

    La introducción de un 5% nominal en mol de deficiencia en Ba en BCY20 también tiene un claro efecto en las propiedades eléctricas del electrolito. La mejora en las propiedades de conductividad de B95CY20 con respecto a la composición BCY20, está asociada a una mayor participación de los defectos de carga efectiva positiva, de manera similar a lo que ocurre en las composiciones sintetizadas con Br, pudiéndose considerar como un caso particular de deficiencia de Ba.

    Mediante el estudio de las conductividades parciales es posible determinar cómo influye cualquier posible modificación en la estequiometría del material sobre la electroquímica del mismo, estableciendo la química de defectos que define de manera correcta los procesos que ocurren en el interior del electrolito. La conductividad electrónica de tipo p exhibe un mayor protagonismo en atmósferas oxidantes a altas temperaturas, mientras que en atmósferas reductoras (pO2 = 10^-4 " atm) las vacantes de oxígeno adquieren un papel más relevante en el comportamiento electroquímico del electrolito. Al tratarse de conductores protónicos, en atmósferas humidificadas las vacantes de oxígeno se hidratan y se aprecia cómo la conductividad en húmedo aumenta con respecto a condiciones secas. La conductividad protónica atraviesa un máximo alrededor de los 700 ºC.

    Por un lado, la introducción de halógenos que sustituyen parcialmente los oxígenos de la red (BCY20-10Br, BCY20-20Br y B110ZY20-10F + Zn), y, por otro lado, la incorporación de deficiencia en el catión de la posición A, en este caso el Ba (B95CY20), son los dos mecanismos de mejora de estabilidad química evaluados en la presente tesis doctoral. Por tanto, mediante la caracterización electroquímica, se estudia la conductividad en función del tiempo en atmósferas oxidantes y reductoras tanto en condiciones secas como húmedas a temperatura constante, para evaluar la estabilidad química de los distintos electrolitos.

    La adición de Br en la mezcla inicial de precursores ha tenido un claro efecto negativo en la estabilidad química del material, que se traduce en una caída en la conductividad con el tiempo en atmósferas que contienen CO2 más pronunciada que en el caso de BCY20. Se ha demostrado que la introducción de deficiencia del catión en la posición A es el mecanismo más apropiado para mejorar la estabilidad química del material. De manera complementaria, se lleva a cabo un estudio de estabilidad de las pastillas densas obtenidas tras la sinterización a 1500 ºC de las composiciones BCY20 y B95CY20, las cuales se exponen en el laboratorio a temperatura ambiente en aire durante 13 días. La composición de BCY20 experimenta una degradación mecánica debido a la aparición de grietas como resultado de la carbonatación tras los 13 días de exposición. En el caso de B95CY20 no hay evidencias de grietas, y la integridad mecánica de la pastilla se mantiene en todo el intervalo de tiempo de exposición.

    También se ha empleado el método sol-gel usando la ruta de los alcóxidos para producir los circonatos de estroncio dopados con un 10% en mol de itrio (SrZr0.9Y0.1O3-δ , SZY10), además de los circonatos de bario dopados con un 20% en mol de itrio con una cantidad nominal estequiométrica de Ba (BaZr0.8Y0.2O3-δ" ",BZY20)" , así como BZY20 con un 10% en mol de exceso de Ba en el inicio de la mezcla de reactivos, y BZY20 modificado con F (BaZr0.8Y0.2O3-x/2-δFx; x = 0 y 0.1, B110ZY20 y B110ZY20-10F).

    El método sol-gel ha permitido el procesamiento en forma de láminas delgadas por el proceso de inmersión-extracción de SZY10 obteniendo láminas de aspecto denso a 700, 800 y 900 ºC, con un espesor de 1 µm a 700 ºC aproximadamente.

    Se ha estudiado la conductividad protónica de las capas delgadas de SZY10 tratadas a 700 ºC comparando el comportamiento electroquímico de las láminas en aire humidificado con H2O y D2O. Se determina la presencia de conductividad protónica ya que muestran una conductividad superior en H2O . Además, se han comparado las propiedades de conductividad de las láminas delgadas de SZY10 obtenidas mediante sol-gel con las de SZY10 densificado en pastilla a alta temperatura de 1600 ºC, y densificado a 1300 ºC con la ayuda de Zn, ambos obtenidos mediante el método convencional de la reacción en estado sólido. Las capas de SZY10 tienen una conductividad similar en aire humidificado con agua no deuterada a las de SZY10 densificado con Zn a 1300 ºC, siendo superior a las conductividades que muestra la composición de SZY10 densificado a 1600 ºC obtenido mediante reacción en estado sólido.

    A través del método sol-gel se han obtenido circonatos de bario con tamaño de cristalito nanométrico consiguiendo la formación de la fase perovskita a temperaturas bajas de tan solo 750 ºC con la aparición de carbonatos como fase secundaria. La incorporación de un 10% nominal en Ba en la etapa inicial de síntesis sol-gel, junto con la adición de un 4% en mol de Zn(NO3)2 (B110ZY20 + Zn y B110ZY20-10F + Zn) como agente de sinterización y la utilización del prensado isostático, han permitido densificar los circonatos de bario en forma de pastilla a una temperatura sin precedentes de tan sólo 1200 ºC con densidades relativas de 95-98%. La síntesis y el procesamiento para obtener capas delgadas de la composición BZY20 están en vía de optimización, a través de la cual se contempla la adición de agentes complejantes como la acetilacetona para acompasar las distintas velocidades de hidrólisis de los alcóxidos metálicos que intervienen en la reacción.

    La estructura cristalina de la composición de B110ZY20 obtenida por sol-gel se estudia mediante el refinamiento Rietveld de los correspondientes perfiles de difracción del material tratado a diferentes temperaturas.

    Las medidas de conductividad de B110ZY20 + Zn sinterizado a 1200 ºC obtenidas en diferentes atmósferas, han permitido llevar a cabo un análisis en profundidad del comportamiento del grano y del límite de grano, y sus contribuciones correspondientes a los procesos de conductividad que ocurren en el material en el intervalo de temperaturas intermedio-bajo. Los procesos que ocurren en el límite de grano gobiernan a bajas temperaturas mientras que son los procesos del interior del grano los que adquieren un mayor protagonismo a altas temperaturas. Al discernir entre las conductividades específicas del grano y del límite de grano de las composiciones de B110ZY20 + Zn sinterizadas a 1200 ºC y 1650 ºC, se aprecian diferencias notables en las conductividades referidas a las zonas de frontera de grano, siendo más conductora la correspondiente al material sinterizado a 1200 ºC.

    Igualmente, se evalúa el efecto que tiene en las propiedades del electrolito la incorporación del halógeno F a través de la síntesis sol-gel con precursores de alcóxidos metálicos y TFA (ácido trifluoroacético) como fuente del halógeno en la perovskita del circonato de bario con exceso del catión A densificados con Zn ("B110ZY20 + Zn y B110ZY20-10F + Zn" ). La presencia de F en la composición de B110ZY20-10F + Zn se analiza mediante diferentes técnicas espectroscópicas.

    Se han comparado también las conductividades de B110ZY20 + Zn y B110ZY20-10F + Zn, ambos sinterizados a 1200 ºC. No hay evidencias claras de mejora de la conductividad por la presencia del F en la perovskita del circonato, ya que los valores obtenidos son similares.

    También se ha evaluado la estabilidad química de B110ZY20 + Zn y B110ZY20-10F + Zn densificados a 1200 ºC en 10%CO2: 90%Ar y 10%H2: 90%N2 tanto en condiciones húmedas como secas a temperatura constante de 500 ºC. Al contrario de lo que se observa en el caso de los ceratos de bario sintetizados con Br, la introducción de F en el caso de los circonatos de bario supone una mejora considerable en la estabilidad química del material con respecto al material de referencia sin modificar con el halógeno. Diferentes técnicas de espectroscopía revelan una menor presencia de carbonatos en los circonatos modificados con F. Fracturas frescas de las composiciones de B110ZY20 + Zn y B110ZY20-10F + Zn densificados a 1200 ºC se han expuesto también a condiciones ambientales en aire durante 14 días, verificando la buena estabilidad química de los circonatos a baja temperatura, debido a que su descomposición en carbonatos en presencia de CO2 tiene un carácter exotérmico.